Introdução à Vulcanização
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SOBRE A VULCANIZAÇÃO
A vulcanização é um processo de reticulação pelo qual a estrutura química da borracha, matéria-prima, é alterada pela conversão das moléculas do polímero independente, numa rede tridimensional onde ficam ligadas entre si. A vulcanização converte um emaranhamento viscoso de moléculas com longa cadeia numa rede elástica tridimensional, unindo quimicamente (reticulação) estas moléculas em vários pontos ao longo da cadeia.
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borracha não vulcanizada |
borracha vulcanizada |
A borracha é conduzida a um estado no qual as propriedades elásticas são conferidas ou restabelecidas ou melhoradas numa gama grande de temperaturas. Este processo é por vezes aplicado para a obtenção de produtos rígidos (ebonite) usando 25 a 40 phr de enxofre.
Um sistema de vulcanização contém agentes de vulcanização (enxofre, óxidos metálicos, compostos difuncionais e peróxidos) e, se necessário, aceleradores, activadores, retardadores, etc., usados para produzir as características de vulcanização desejadas e as propriedades do vulcanizado pretendidas.
O óxido de zinco e o ácido esteárico são activadores, sendo os iões de zinco tornados solúveis pela formação do sal proveniente da reacção química entre o ácido e o óxido.
Com o uso de aceleradores orgânicos é necessário o uso de activadores orgânicos e/ou inorgânicos para que os aceleradores atinjam o seu potencial. Os activadores mais importantes são o óxido de zinco (ZnO) e o óxido de magnésio (MgO), este utilizado em borrachas sintéticas de policloropreno (CR). Para além destes activadores usam-se também, o ácido esteárico, ou sais de ácidos gordos como o estearato de zinco. Os ácidos gordos e o óxido de zinco são incorporados para formarem um sal de zinco, que funciona como um dador de iões de zinco, activador do sistema de vulcanização.
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ácido gordo |
sal de zinco |
O ácido esteárico, muito embora possa parecer um ajudante de processamento bastante económico devido à sua capacidade lubrificante, tem uma solubilidade limitada. Quando incorporado acima do limite de solubilidade, o excesso de material vai migrar para a superfície e afectar a auto-adesividade da borracha. Por esta razão utilizam-se com frequência sais de zinco de ácidos gordos.
Os aceleradores usados com o agente de reticulação permitem obter a velocidade de vulcanização desejada. Se usados em dosagens acima da sua solubilidade na borracha, poderá ocorrer a sua migração. Esta situação pode ser evitada usando pequenas quantidades de vários aceleradores, de forma a que os resíduos sejam solúveis.
EVOLUÇÃO DA VULCANIZAÇÃO (CURVA REOMÉTRICA)
A evolução da vulcanização pode ser analisada através da curva reométrica, fig.2, obtida com um reometro de disco oscilante, a qual pode ser dividida nas seguintes fases:
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Fig. 2 - Curva reométrica. |
a - tempo durante o qual não ocorre vulcanização. Neste período a borracha comporta-se termoplasticamente e reduz a sua viscosidade devido ao efeito combinado do aquecimento e cissão macromolecular. Dependendo da escolha do sistema de vulcanização, o início da vulcanização pode ser rápido ou retardado. Nos processos de moldação, é preciso manter o fluxo do composto até que sejam preenchidas todas as cavidades do molde e se permita que o ar se escape. Um início de vulcanização muito rápido, não é aconselhável na maior parte dos casos visto que vai interferir com a segurança do processamento podendo, em última instância, originar ocasionalmente o começo da vulcanização antes do total preenchimento das cavidades do molde.
b - fase da subcura - desenvolve-se o processo de reticulação; a maioria das propriedades da borracha não está ainda completamente desenvolvida.
c - estágio de cura óptima - atinge-se o grau máximo de reticulação. Como nem todas as propriedades dos vulcanizados atingem o seu valor óptimo a este nível de cura, é necessário encontrar um compromisso entre o estágio de cura ou uma ligeira sobrecura.
v - fase de sobrecura - obtém-se prolongando o aquecimento (vulcanização) das borrachas para além do tempo de cura óptimo. Para a maioria das borrachas sintéticas, ou não se observa uma variação no binário, obtendo-se o que se designa por patamar (fig.2) ou se observa um aumento ligeiro e progressivo com o tempo, como se observa na fig. 3 (a).
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Fig. 3 - Curvas reométricas com aumento progressivo de módulo (a) ou com reversão (b). |
Com a borracha natural observa-se que, para além do tempo de cura óptimo, ocorre um decréscimo do binário (fig. 3 b). A este comportamento, acompanhado em geral de uma diminuição das propriedades mecânicas devido à redução do número de reticulações, dá-se o nome de reversão [1] [2].
ANÁLISE DA CURVA REOMÉTRICA
A partir da curva reométrica tipo apresentada na fig. 4, determinam-se valores úteis na caracterização de formulações, Norma ASTM D 2084-95, e importantes para as diferentes fases do processo produtivo.
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Fig. 4 - Curva reométrica tipo. |
- Mi - binário inicial;
- ML - binário mínimo;
- MH - binário máximo;
- ts2 - tempo de segurança, tempo correspondente a um binário de (ML + 2 unidades); também se usa ts5, para designar o tempo correspondente a um binário de (ML + 5 unidades)
- t'x - tempo óptimo de vulcanização, tempo para se atingir x% de aumento de binário, ou seja, tempo correspondente a um binário igual a
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O tempo óptimo de vulcanização de uma peça depende, obviamente da espessura, especialmente quando superior a 6mm [1].
VARIAÇÃO DAS PROPRIEDADES COM A DENSIDADE DE RETICULAÇÃO
Muitas propriedades, ou quase todas, são afectadas com o aumento da densidade de reticulação, isto é, com o número de reticulações formadas. Umas mais fortemente do que outras [2]. No primeiro grupo citamos:
- Valores de tensão, tensão de rotura e alongamento;
- Elasticidade de ressalto a elevadas temperaturas;
- Amortecimento dinâmico a elevadas temperaturas;
- Resistência à progressão do corte;
- Deformação permanente por compressão;
- Resistência à fadiga;
- Resistência à abrasão;
- Aquecimento interno, dinâmico (heat build-up);
- Estabilidade de aumento de volume.
No segundo grupo enumeramos:
- Permeabilidade ao gás;
- Elasticidade de ressalto à temperatura ambiente;
- Amortecimento dinâmico à temperatura ambiente;
- Flexibilidade a baixa temperatura;
- Resistividade;
- Resistência à abrasão.
Devemos referir que nem todas as propriedades são optimizadas no mesmo grau de vulcanização que a tensão [2]. Há propriedades optimizadas com uma ligeira sub-vulcanização, tais como, a resistência à abrasão e a resistência à progressão do corte, optimizadas com a vulcanização óptima, como a tensão de rotura e a resistência ao envelhecimento e, por último, optimizadas com uma ligeira sobrevulcanização. Neste grupo podemos incluir a elasticidade de ressalto, a deformação permanente por compressão, a resistência ao desgaste, o aquecimento interno, o amortecimento dinâmico, a estabilidade de aumento de volume e a flexibilidade a baixa temperatura [2].
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] - MORTON, M. - Rubber Technology, 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989. |
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