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Polímeros / Elastómeros / Borrachas

Borracha de Acrilonitrilo Butadieno Hidrogenado (HNBR)

Manuel Morato Gomes (Rubberpedia, portal da indústria da borracha)

::: Por Manuel Morato Gomes


SOBRE A BORRACHA DE ACRILONITRILO BUTADIENO HIDROGENADO (HNBR)[1][2][3]

O início do desenvolvimento da borracha de acrilonitrilo butadieno hidrogenado ocorreu no final dos anos 70, tendo no entanto a produção comercial sido iniciada pela Zeon Corporation somente em Março de 1984, logo seguida pela Bayer e pela Polysar. Actualmente os produtores de HNBR são a Zeon sob o nome comercial Zetpol e a Bayer sob a designação comercial Therban.

A produção da borracha de acrilonitrilo butadieno hidrogenado começa com a obtenção de um NBR pelo processo de polimerização por emulsão, sendo depois este polímero dissolvido num solvente apropriado. Após a dissolção estar completa, a adição de hidrogénio gasoso em conjunto com a adição de um catalisador metálico a uma determinada temperatura e pressão provoca uma hidrogenação selectiva, parcial ou completa, para produzir um polímero de nitrilo altamente saturado. A designação de HSN ("high satured nitrile") pela qual o HNBR é por vezes referido, tem neste facto a sua origem. O solvente e o catalisador são depois recuperados e a fracção restante seca, sendo o produto seco seguidamente embalado e empacotado. Os catalizadores adequados para serem usados em soluções aquosas podem ser complexos de piridina-cobalto ou complexos de rádio, de rutínio, de iridio e de paladio, sendo particularmente efectivo um catalizador baseado em metais de transição com um iodeto trivalente de rádio.

Os diferentes tipos de HNBRs disponíveis no mercado abrangem uma gama de conteúdo em acrilonitrilo (ACN), de cerca de 17 a 50% e uma gama de viscosidades de 50 a aproximadamente 150 ML(1+4) a 100 C, o que é bastante vantajoso uma vez que podemos fazer a nossa escolha de acordo com as propriedades pretendidas e de acordo com o processo de manufacturação que vamos usar (moldagem por compressão, injecção ou transferência ou processo de extrusão). O teor em acrilonitrilo determina aqui, tal como no caso da borracha de NBR, a resistência aos fluidos, a resistência química, e também o desempenho a baixa temperatura da seguinte forma: aumentando o teor em acrilonitrilo, diminui o aumento de volume do composto correspondente, melhora a resistência química mas a flexibilidade a baixa temperatura fica mais pobre. igualmente importante é o nível de hidrogenação do HNBR já que, à medida que ele aumenta, melhoram a resistência ao calor e ao ozono, diminuindo, no entanto, a histerese dinâmica. Devemos igualmente referir que o nível de hidrogenação condiciona a escolha do tipo de sistema de vulcanização a usar.


PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS DE HNBR [1][2][3]

De uma forma geral os vulcanizados de HNBR podem ser utilizados numa gama de temperaturas de -40 C a 160 C e apresentam:
-elevados valores de tensão de rotura,
-elevada resistência ao calor pelo que os valores retidos das propriedades físicas, após exposição a altas temperaturas, são elevados,
-boa resistência à compressão especialmente a alta temperatura,
-boa flexibilidade a baixa temperatura,
-excelente resistência ao ozono,
-boa resistência ao vapor,
-boa resistência a radiações ultravioleta,
-boa resistência química a óleos técnicos agressivos, ATF, biodisel e anti-congelantes,
-boa resistência em meios ácidos e alcalinos e ao sulfeto de hidrogénio (antigo sulfureto de hidrogénio)

Os graus saturados ou totalmente hidrogenadose que têm, portanto, uma cadeia polimérica completamente saturada, dão melhor resistência ao ozono, ao ar quente e em meios quimicamente agressivos, tais como óleos contendo aditivos tipo amina.
Os HNBRs totalmente saturados têm uma excelente tensão de rotura, boa flexibilidade a baixa temperatura e muito boa resistência abrasão. Após exposição a temperaturas elevadas, estes HNBRs retêm melhor as suas propriedades mecânicas do que por exemplo, os vulcanizados de FKM de modo que apesar da sua menor resistência ao calor e maior aumento de volume após imersão em óleos, se comparados com o FKM, os HNBRs completamente saturados podem competir com o FKM.
Os graus parcialmente insaturados apresentam um grau de saturação de 95%, ou seja, têm um conteúdo residual de dupla ligação de cerca de 5%, relativo ao conteúdo de dupla ligação da base NBR. Este nível de insaturação origina um bom balanço entre um sistema de vulcanizaço eficiente e uma boa resistência~à compressão a baixas temperaturas. Os valores de resistência ao rasgamento e de alongamento na rotura são geralmente maiores dos que os obtidos com graus totalmente saturados vulcanizados com peróxido.

De acordo com o grau de hidrogenação ou saturação, torna-se possível o equilbrio entre alta temperatura e resistência ao ambiente com propriedades dinâmicas

O HNBR insaturado reticulado com enxofre não tem tão boa estabilidade ambiental como um HNBR completamente saturado, mas tem todavia, melhores propriedades dinâmicas.


CONSIDERAÇÕES SOBRE AS FORMULAÇÕES DE HNBR [1][2][3]

As formulações de HNBR contêm habitualmente para além do polímero, "carga", plastificante, óxidos metálicos, agentes protectores, auxiliares de processamento, agentes de vulcanização e, eventualmente, coagentes.

As formulações de HNBR são elaboradas diferentemente das de NBR uma vez que esta última borracha, sendo uma borracha altamente insaturada é, em principio, vulcanizada muitas vezes da mesma forma que a borracha natural ou o SBR. O HNBR ou é pouco insaturado ou não tem sequer nenhuma insaturação o que influencia e condiciona não só a selecção dos agentes de vulcanização e dos agentes de protecção, como igualmente a escolha das cargas e dos plastificantes usados

O teor em acrilonitrilo do polímero determina aqui, tal como na borracha de NBR, a resistência aos fluidos, a resistência química, e também o desempenho a baixa temperatura da seguinte forma: aumentando o teor em acrilonitrilo, diminui o aumento de volume do composto correspondente após imersão em óleo, melhora a resistência química do mesmo mas a flexibilidade a baixa temperatura fica mais pobre. É igualmente importante o nível de hidrogenação do HNBR já que, à medida que ele aumenta, a resistência ao calor e ao ozono melhoram, diminuindo, no entanto, a histerese dinâmica. Além disto o nível de hidrogenação condiciona a escolha do tipo do sistema de vulcanização a usar.

Alm dos negros de carbono dos quais podemos referir especialmente o FEF mas também o MT, o GPF e o SRF, podemos também usar "cargas" brancas que dão uma melhor resistência ao envelhecimento mas que necessitarão, como é habitual, da adição de um activador. Se necessitarmos de usar um plastificante ele deve ser, preferencialmente, um éster de ácido sebácico ou de ácido trimeltico.

Os óxidos metálicos usados são o óxido de magnésio e o óxido de zinco, os agentes protectores mais comuns são os derivados das difenilaminas (como o Vulkanox DDA e OCD), os TMQ (por exemplo Vulkanox HS), o metilbenzimidazole e o seu derivado mercapto (Vulkanox MB 2 e ZMB2) e como auxiliares de processamento temos o Levapren EVM que reduz o custo sem afectar a resistência ao envelhecimento, cera de carnauba, cera de parafina ou ceras de polietileno, ácido esteárico ou o estearato de zinco, destinando-se estes dois últimos a melhorar a dispersão da "carga" e a evitar que o HNBR agarre aos cilindros do moinho de rolos mas sendo somente efectivos com graus de HNBR parcialmente insaturados.

No que diz respeito à vulcanização, os elastómeros de HNBR são normalmente vulcanizados ou com peróxido, havendo neste caso a necessidade de usar mais 50 a 100% de peróxido do que o usado com NBR, ou com sistemas de enxofre/dadores de enxofre, proporcionando a vulcanização com peróxido melhor resistência à compressão e melhor resistência ao calor. A escolha do peróxido mais adequado deve ser feita tendo por base o processo produtivo que vai ser usado e a temperatura que será utilizada na obtenção das peças pretendidas. Como sucede em qualquer vulcanização com peróxido, a presença de oxigénio origina uma reversão o que provoca o aparecimento de uma zona pegajosa na peça vulcanizada. Os peróxidos usados, para graus saturados e parcialmente insaturados de HNBR, podem ser, dentro dos peróxidos com velocidades de vulcanização moderadas e que deram bons resultados, o 1,4-bis(tert.butilperoxi isopropil)benzeno e o 2,5-dimetil-2,5-di(tert. butilperoxi)hexano. O peróxido de dicumilo é bastante caro e além do cheiro proporciona ao vulcanizado uma resistência à compressão fraca. Se usarmos um peróxido é habitual o uso simultâneo de um coagente como, por exemplo, o trialilcianurato (TAC) que proporciona os melhores resultados, o trialilisocianurato (TAIC) que origina a melhor resistência à compressão, o trialiltrimelitato e os ésteres de ácido acrílico ou metacrílico com alcoois polivalentes.

Se quisermos utilizar uma vulcanização com enxofre devemos ter em conta que a velocidade de vulcanização do HNBR é inferior à verificada com o NBR pelo que normalmente se usa, para além do acelerador primário, um segundo acelerador. As vulcanizações que usam como acelerador primário MBTS, CBS ou OBTS necessitam de tempos de vulcanização mais longos do que os que serão necessários se lhe adicionarmos, como acelerador secundário, DPG ou TMTM. A presença de um acelerador secundário sempre vantajosa mesmo quando usamos como acelerador primrio um tiurame, TMTD ou TETD. Neste caso um acelerador secundário adequado é, por exemplo, o MBT.


PROCESSAMENTO DAS BORRACHAS DE HNBR

Os vários tipos de HNBR disponíveis tanto podem ser misturados em misturador interno, o sistema mais frequente uma vez que proporciona uma maior qualidade do composto obtido, como num moinho de rolos. O ciclo de misturação mais frequente em misturador interno é composto de duas etapas, sendo a primeira etapa executada sem incorporação dos agentes de vulcanização e a mistura normalmente descarregada a cerca de 140 C. Na segunda etapa, onde os agentes de vulcanização são incorporados, a temperatura de descargaé de cerca de 100-110 C. No caso da misturação em moinho de rolos e dado que o HNBR aquece bastante rapidamente, é necessário que o referido moinho tenha uma grande capacidade de arrefecimento.

A vulcanização de compostos de HNBR feita em prensa pode ser realizada por compressão, por injecção ou por transferência.


PRINCIPAIS APLICAÇÕES DA BORRACHA DE HNBR

Os maiores campos de aplicação do HNBR são as indústrias automóvel e a engenharia mecânica. As várias aplicações no ramo automóvel, o de maior consumo, são entre outras, vedantes estéticos e dinâmicos, vedantes e juntas para o motor, vedantes e mangueiras para sistemas de combustíveis, vedantes para as suspensesões, tubos e correias e no ramo industrial podemos citar, por exemplo, vedantes para os sistemas de troca de calor e revestimento de rolos para moinhos de papel.



REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] - BARANWAL K., STEPHENS H., Basic Elastomer Technology, First Edition, Rubber Division, American Chemical Society. University of Akron, 2001.
[2] - HOFMANN W. , Rubber Technology Handbook, Hanser, New York, 1989.
[3] - MANUAL FOR THE RUBBER INDUSTRY, Development Section, Leverkusen, Bayer AG, 1993.


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