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Polímeros / Elastómeros / Borrachas

Borracha de Silicone (Q)

Manuel Morato Gomes (Rubberpedia, portal da indústra da borracha)

::: Por Manuel Morato Gomes


SOBRE A BORRACHA DE SILICONE

Frederick Stanley Kipping (1863-1949) é considerado o fundador da química do silicone [1]. É por vezes referido que Berzeluis [6], em 1823, conseguiu isolar o metal silício e juntamente com Wohler conseguiram sintetizar os primeiros clorosilanos. Usando a “Grignard Chemistry” desenvolvida por Kipping , Dr. Eugene G. Rochow, da “General Electric Laboratories”, começou a trabalhar nos metilsilicones em 1938, tendo descoberto em 1940 o processo directo para a produção dos metilclorosilanos processo que envolve a reacção do cloreto de metilo com silício (obtido este através da redução do SiO2) na presença de um catalizador de cobre, sendo o principal produto da reacção o dimetildiclorosilano que após purificação é hidrolizado obtendo-se uma mistura de polímeros lineares e cíclicos de baixo peso molecular [1]. O hidrolizado era originalmente polimerizado com um catalizador ácido, sendo actualmente removidos os cíclicos numa etape adicional de purificação. Este processo tornou os metilclorosilanos disponíveis a um custo razoável e tornou possível a actual indústria de silicone [1].

Devemos também referir como etapes históricas relativas à evolução da borracha de silicone, a descoberta efectuada em 1946 pelo Dr. J. F. Hyde da Dow-Corning Corp. segundo a qual, adicionando pequenas quantidades de sólidos alcalinos aos cíclicos se obtinha uma borracha de silicone de qualidade superior e a descoberta efectuada por J. C. Caprino e R. J. Prochaska, os primeiros a introduzir grupos insaturados nos finais da cadeia do polímero de silicone [1]. Outro passo de grande importância foi dado em 1943 quando Wright e Oliver mostraram que se podia fazer uma borracha de qualidade superior usando a reticulação com peróxido de benzoílo [1].

Em 1958 a Rhône Poulenc registou a sus primeira patente: um polímero de silicone que vulcanizava com a humidade ambiente. Tinham nascido os populares vedantes conhecidos , ainda hoje, pelo seu nome francês: os mastics.

A característica principal dos polímeros de silicone é a cadeia polimérica de átomos de silício e oxigénio em que os átomos de silício transportam dois radicais orgânicos, preferencialmente radicais metilo. As propriedades especiais da borracha de silicone estão relacionadas com a presença de pequenas quantidades de radicais vinilo, fenilo ou fluoroalquilo. Os vulcanizados de borracha de silicone distinguem-se pela sua excepcional resistência ao calor, pela sua estabilidade a baixa temperatura, pela sua flexibilidade a baixa temperatura, pela sua excelente resistência ao oxigénio, ozono e radiação ultra violeta, pelas suas propriedades de bom isolador eléctrico e pela sua compatibilidade com o ambiente [2].

A borracha de silicone tem uma cadeia polimérica que contém átomos de silício e de oxigénio, sendo as valências livres do átomo de silício neutralizadas pelos radicais orgânicos R (fig.1) [3].



borsilicone

Fig.1 - Fórmula estrutural genérica da borracha de silicone

Os silicones, mais precisamente chamados “siloxanos” ou “polisiloxanos” são polímeros misturados inorgânicos-orgânicos com a formula química [R2SiO]n, onde R é um radical orgânico, como por exemplo, metilo, etilo ou fenilo. Estes materiais consistem de um “espinha dorsal” inorgânica silício-oxigénio-silício (...-Si-O-Si-O-Si-O-...) com radicais orgânicos ligados aos àtomos de silício.

O material de partida para a produção da borracha MQ, a primeira borracha de silicone a ser produzida, é o dimetildiclorosilano que é hidrolizado na presença de ácido e condensados, para produzir uma mistura de polímeros lineares e oligodimetilsiloxanos cíclicos. Estes intermediários são posteriormente condensados numa reacção usando catalizadores ácidos ou básicos e elevadas temperaturas para produzir polímeros com elevado peso molecular [4]. Dado que o material de partida contém triclorometilsiloxano, o polímero torna-se mais ou menos ramificado, dependendo da sua concentração. Elevados graus de ramificação podem afectar negativamente a processabilidade dos compostos e as propriedades de tensão dos vulcanizados. Para se evitarem as ramificações excessivas, os processos modernos de produção da borracha de silicone MQ, empregam quer dimetildiclorosilano muito puro quer ciclotetrasiloxano igualmente de elevada pureza, sendo o último condensado à temperatura de 200°C com protões fortes (por exemplo FeCl3, BF3 ou SnCl4 ou “ácidos de Lewis” (por exemplo ácido sulfúrico ou ácido clorídrico) na presença de pequenas quantidades de água ou catalizadores anidros básicos (por exemplo KOH, alcalisilanolatos ou siloxanolatos). Dado que os catalizadores da policondensação podem também iniciar a reacção de despolimerização, eles têm que ser desactivados por neutralização, depois que a reacção de policondensação esteja completa [4].

A borracha de silicone MQ é um polimetilsiloxano que contém radicais metilo (fig.2) [1].



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Fig.2 - Borracha MQ

Com a introdução de alguns radicais vinilo na molécula de MQ obtemos a borracha metil-vinil-siliconica (VMQ) (fig.3) [1]que vulcaniza mais rapidamente que a borracha MQ e cujos vulcanizados têm melhores características. Por tal motivo a borracha de silicone mais utilizada é a borracha VMQ.



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Fig.3 - Borracha VMQ

A borracha MQ tende a tornar-se rígida a temperaturas inferiores a -60°C. Se introduzirmos na molécula de MQ ou na molécula de VMQ alguns radicais fenilo, obtemos a borracha metil-fenil-siliconica (PMQ), (fig.4) [1], ou a borracha metil-fenil-vinil-siliconica (PVMQ), (fig.5) [1], cujos vulcanizados, sejam de PMQ ou de PVMQ, apresentam uma excepcional resistência a baixa temperatura mas uma menor resistência ao inchamento.



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Fig.4 - Borracha PMQ



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Fig.5 - Borracha PVMQ

As borrachas de MQ apresentam bom comportamento em acetona e diésteres mas mau comportamento (inchamento a 200%) em hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. Substituindo em MQ um radical metilo em cada átomo de Si por um radical polar como o trifluorpropilo (-CH2CH2CF3), obtemos a borracha FMQ (fig.6) [1]que apresenta um inchamento reduzido (valores inferiores a 25%) nos hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos mas um aumento do inchamento em acetona e diésteres [1].



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Fig.6 - Borracha FMQ



As diferentes borrachas de silicone são muito frequentemente designadas simplesmente por “Q”.


CONSIDERAÇÕES SOBRE FORMULAÇÕES DE SILICONE

Uma formulação típica de borracha de silicone contém, para além do silicone, cargas reforçantes (fundamentalmente sílica fumada ou sílica precipitada), cargas semi-reforçantes como o caulino calcinado, aditivos especiais para melhorar a resistência ao calor e para aumentar a resistência à chama, pigmentos para dar a cor pretendida (o óxido de ferro vermelho além de corante também melhora a resistência ao calor) e um ou mais peróxidos. Devemos referir que a sílica fumada reforça muito mais a borracha de silicone do que qualquer outra carga e que devido à sua grande pureza confere às borrachas de silicone em que é incorporada, excelentes propriedades de isolamento, especialmente sobre condições molhadas [1][2]. A sílica precipitada confere um reforço muito moderado às borrachas de silicone em que é utilizada, podendo ocasionar devido aos sais residuais, uma grande absorção de água que terá como consequência a diminuição das propriedades eléctricas sob a acção da água. A escolha do tipo de borracha de silicone é fundamental para a obtenção das características pretendidas para o composto de borracha a formular [3].

Há três tipos de borracha de silicone , a vulcanizável a quente ou HTV (“high temperature vulcanizing”) e a vulcanizável a frio ou RTV (“room temperature vulcanizing”) e a borracha de silicone líquida ou LSR (“liquid silicone rubber”). As borrachas de silicone são normalmente vulcanizadas por calor na presença de peróxidos orgânicos tais como o peróxido de bis-(2,4-diclorobenzoílo), peróxido de dibenzoílo, peróxido de dicumilo e o peróxido de 2,5-(-tert.-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, a temperaturas de vulcanização superiores a 100°C, entre 110 e 130°C, entre 165 e 190°C e entre 170 e 190°C, respectivamente. Devemos procurar utilizar o tipo e quantidade de peróxido mais adequado ao método de vulcanização usada e à temperatura escolhida para a realização da mesma.

Uma vez vulcanizadas, estas borrachas necessitam de uma pós-vulcanização em estufa (por exemplo 1 a 3 horas a 200-220°C, dependendo da espessura do artigo em borracha) para se eliminarem os produtos voláteis provenientes da decomposição do peróxido e para obtermos as características tecnológicas óptimas (a resistència à deformação por compressão é fortemente melhorada com a pós-cura). Para que a pós-cura ou pós-vulcanização seja bem sucedida é necessário garantir que durante a mesma existe suficiente ar fresco no interior da estufa. A quantidade de ar recomendada é frequentemente referida como sendo igual a 100 litros por minuto por cada quilo de borracha. Para a obtenção dos resultados esperados com a realzação da pós-cura, devemos garantir que os vulcanizados estejam em contacto pleno com o ar que circula no interior da estufa [5]. Se a espessura do vulcanizado se situar entre 6 e 10 mm, a temperatura inicial da estufa deve ser de cerca de 180°C, procedendo-se depois ao seu aumento gradual até 200°C. Se o vulcanizado apresentar uma espessura superior a 10 mm, a pós-cura deve ser iniciada a 150°C [5].

A borracha de silicone com vulcanização a quente ou HTV tanto pode ser adquirida pronta a utilizar, como pode ser formulada e misturada na empresa de artefactos de borracha que dela necessita.

A borracha de silicone com vulcanização a frio ou RTV é adquirida pronta a utilizar, podendo ser fornecida a um ou a dois componentes. Se for a dois componentes, a forma mais prática e segura de usar o RTV, o reticulante é adicionado à quantidade necessária do outro componente na percentagem indicada [3], somente na altura em que a borracha de silicone for necessári para a produção de peças.

Existe também, como anteriormente referido, a borracha de silicone líquida ou LSR (“liquid silicone rubber”) que é uma borracha a dois componentes que se misturam normalmente na relação de 1:1 e que pode ser vulcanizada entre 170 e 250°C. A reticulação não é efectuada com peróxido já que se trata de uma reticulação por adição durante a qual, ao contrário do que acontece na vulcanização com peróxido, não se formam produtos de divisão [3]. O LSR é vulcanizado facilmente em prensas de injecção adequadas.

Os compostos de borracha de silicone, exceptuando os compostos de borracha de silicone líquido, são processadas utilizando as mesmas máquinas que habitualmente são usadas para misturar, calandrar, extrudir e vulcanizar outros elastómeros.

No que diz respeito à extrusão de borracha de silicone, devemos referir que para que essa operação seja bem sucedida, a extrusora deve ter a possibilidade de manter todas as suas zonas frias, incluindo o “parafuso”, a cabeça e a fieira. Os “parafusos” mais adequados são os que têm diâmetros entre 45 e 90 mm e uma razão L/D (comprimento/diâmetro) entre 8 e 16. A vulcanização de produtos extrudidos é normalmente efectuada em contínuo com a extrusão e na ausência de pressão externa, sendo os peróxidos aconselhados para o efeito, o peróxido de bis-(2,4-diclorobenzoílo), o peróxido de bis-(p-metil-benzoílo) e o peróxido de bis-(o-metil-benzoílo) [2].


PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS DE SILICONE

As propriedades da borracha de silicone são devidas a uma estrutura do polímero não usual, que consiste de uma “espinha dorsal” de átomos de silício, aproximadamente 7000, alternando com átomos de óxigénio. A ligação em cadeia silício-oxigénio-silício nos silicones é similar à ligação em cadeia existente no quartzo e no vidro. Embora os silicones não sejam tão resistentes ao calor como o quartzo, apresentam, no entanto, uma resistência ao calor muito superior à de outros elastómeros [1]. As borrachas de silicone podem ser usadas a temperaturas entre -50 e 200 °C e alguns graus especiais entre -90 e 300 °C [5].

Outra razão para a elevada resistência ao calor da borracha de silicone pode ser encontrada no valor da “energia de ligação” da ligação silício-oxigénio que pode variar entre 86 e 117 Kcal/mole enquanto que os valores da “energia de ligação” da ligação simples carbono-carbono variam entre 83 e 85 Kcal/mole [1]. Para uma compreensão do comportamento químico da ligação devemos olhar para os três componentes da ligação, isto é, contribuição da ligação covalente, contribuição da ligação polar e contribuição da dupla ligação [1].

Os radicais metilo constituem normalmente até 99,9% dos radicais presentes e como eles contêm só hidrogénios primários e como os hidrogénios primários são menos susceptíveis de sofrerem ataques oxidativos, a borracha de silicone conserva as suas propriedades a elevadas temperaturas durante mais tempo [1]. Na tabela I mostramos a expectativa de durabilidade, a diferentes temperaturas, da borracha de silicone [1].


Tabela I - Tempo estimado de vida, em serviço, da borracha de silicone a diferentes temperaturas

Temperatura de serviço (°C)

Tempo estimado de vida em serviço

90

40 anos

121

10-12 anos

150

5-10 anos

200

2-5 anos

250

3 meses

315

2 semanas



PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS DE SILICONE

Para além da excepcional resistência a temperaturas elevadas, já por várias vezes referida, devemos igualmente citar outras propriedades, tais como:[1][2][3][4][5][6]

- óptima resistência ao ozono, oxigénio e radiação UV;
- óptimo poder isolante;
- excepcionais características fisiológicas;
- boa resistência a baixa temperatura (de cerca de -55 °C do FMQ até -100 °C para o PMQ e PVMQ);
- boa estabilidade e boa flexibilidade a baixa temperatura;
- muito permeável ao gás e ao vapor de água;
- propriedades superficiais que tornam a borracha de silicone muito interessante em contacto com a pele (baixa tensão superficial, hidrofobia e recuperação da hidrofobicidade, antiaderência e biocompatibilidade.

Particularizando um pouco relativamente à resistência química, referiremos que os vulcanizados de silicone apresentam:

boa resistência química;
- ao óleo de motor e combustível do tipo alifático;
- ao líquido para travões à base de glicol;
- ao óleo e massa de natureza animal e vegetal;
- ao líquido hidráulico dificilmente inflamável do grupo HFD-R e HFD-S;
- à solução salina diluída.

ausência de resistência;
- aos hidrocarbonetos aromáticos de baixo peso molecular como, por exemplo, o benzeno;
- aos hidrocarbonetos clorados de baixo peso molecular como, por exemplo, o tricloroetileno;
- ao óleo aromático (com excepção dos vulcanizados de FMQ);
- ao combustível (com excepção dos vulcanizados de FMQ)


O comportamento da borracha de silicone nos óleos de referência ASTM encontra-se resumido na tabela II [3].


Tabela II - Aumento de volume de algumas borrachas de silicone, nos óleos ASTM nº1, ASTM nº2 e ASTM nº3, após 168h a 125 °C

Tipo de borracha

Aumento de volume (%)

ASTM nº1

ASTM nº2

ASTM nº3

FMQ

<1

<2

<4

VMQ

de 3 a 6

de 6 a 12

de 25 a 40

PVMQ

de 6 a 12

de 15 a 25

de 40 a 60



APLICAÇÔES

As borrachas de silicone têm diversas e importantes aplicações em artigos médicos e nas indústrias farmacéutica, aeronáutica, naval e automóvel. São também muito usadas em diversas peças empregues no fabrico de esquentadores e caldeiras domésticas. O seu vasto campo de aplicação estende-se aos mais diversos tipos de actividade, como por exemplo, fabrico de vedantes, tubos, mangueiras, diafragmas, foles, revestimentos de rolos, cabos, estufas, reactores nucleares, componentes electrónicos e produção de moldes de borracha para a moldagem de resinas.



REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] - MORTON, M. - Rubber Technology, 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989.
[2] - MANUAL FOR THE RUBBER INDUSTRY, Development Section, Leverkusen, Bayer AG, 1993.
[3] - NAGDI, KHAIRI, Manualle della Gomma, Tecniche Nuove, 1987.
[4] - HOFMANN W. , Rubber Technology Handbook, Hanser, New York, 1989.
[5] - ELASTOSIL R, HTV SILICONE RUBBER - PROCESSING, Wacker-Chemie, Munich, 1996.
[6] - Revista del Caucho, Julio-Agosto 2008 - Nº 515 - 4ª Epoca.


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