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Borracha: Auxiliares de Processamento

Cargas Brancas

Cargas Brancas

Manuel Morato Gomes (Rubberpedia, portal da indústra da borracha)

::: Por Manuel Morato Gomes


SOBRE AS CARGAS BRANCAS

O uso de cargas é necessário para a obtenção das propriedades desejadas para as formulações de borracha, sendo na maioria dos casos a sua utilização mais ou menos necessária ou desejável. Uma carga, segundo a Norma ISO 1382:1996 [1] é um “ingrediente de composição sólida, normalmente adicionado, em quantidades relativas grandes, às composições de borracha ou de látex por razões técnicas ou económicas”. As cargas destinam-se a melhorar as propriedades mecânicas (cargas reforçantes), baixar o preço do composto e a melhorar o comportamento do composto de borracha ao longo do processo produtivo, por exemplo, na extrusão (cargas não reforçantes, de enchimento ou de diluição).

A escolha de uma carga e a sua proporção no composto dependem principalmente das propriedades exigidas ao vulcanizado. As cargas são adicionadas para proporcionar dureza, tenacidade, rigidez, resistência à abrasão, condutividade eléctrica, propriedades dinâmicas, menor preço, etc. As cargas influenciam a viscosidade do composto de borracha e a contracção. De uma forma geral, quanto maior for o volume de carga maiores serão a viscosidade do composto e os problemas de produção. Os vários tipos de cargas podem ser combinados, no mesmo composto de borracha, em função das propriedades pretendidas e do preço desejado.

A quantidade máxima de uma carga que é possível incorporar num composto de borracha depende do elastómero, do tipo e quantidade de plasticizante utilizado e da natureza e poder reforçante da carga.

As cargas são inicialmente divididas em negros de carbono e cargas brancas, sendo a sílica pertecente a este último grupo, e juntamente com o negro de carbono, uma das cargas reforçantes muito utilizadas.

As cargas não reforçantes ou cargas inactivas são aquelas que de uma forma geral provocam pequenos aumentos na viscosidade dos compostos de borracha e pioram as propriedades mecânicas dos vulcanizados, sendo usadas, sempre que possível, para “encher” [2] e baixar o preço do composto. Pelo contrário, as cargas reforçantes ou cargas activas aumentam bastante a viscosidade dos compostos de borracha e a dureza e melhoram as propriedades dos vulcanizados como tensão de rotura, resistência ao rasgamento e resistência à abrasão, sendo o aumento ou melhoria maiores, até um limite, à medida que a quantidade de carga aumenta. Normalmente, ao mesmo tempo que os valores de tensão de rotura e da dureza aumentam, os valores de outras propriedades como o alongamento na rotura e a resiliência diminuem [2][3]. Entre os dois tipos de cargas referidas existem as denominadas cargas semi-reforçantes que originam propriedades intermédias às das cargas reforçantes e não reforçantes.

O efeito reforçante de uma carga activa, assim como a quantidade necessária para obter determinadas propriedades, pode ser bastante diferente de elastómero para elastómero.

Podemos definir “reforço” como a característica das cargas que faz aumentar a rigidez dos compostos não vulcanizados e que melhora uma variedade de propriedades dos vulcanizados como a tensão de rotura, resistência à abrasão e resistência ao rasgamento [2].

Embora, e apesar dos numerosos estudos efectuados, não sejam ainda totalmente conhecidas as razões pelas quais as cargas reforçam as borrachas, devemos considerar que esse reforço é causado pelas forças de interacção existentes entre o elastómero e as cargas, pelo que são importantes a composição química da superfície das cargas e a sua estrutura especial. As ligações formadas causam um aumento de rigidez de deformação devido à menor mobilidade das cadeias do polímero.

A reactividade do elastómero também afecta a interacção carga-elastómero pelo que quando nos referimos a cargas reforçantes devemos relacionar esse facto com certos elastómeros. Por exemplo, a sílica sem agentes de ligação (“coupling agents”) só reforça moderadamente as borrachas de dieno, tendo todavia alto poder reforçante no SBR [2].

Desde 1920, com o aumento da procura de pneus, que as cargas brancas tiveram uma importância crescente na indústria de borracha. A necessidade de cargas brancas com maior poder reforçante introduziu no mercado entre 1940 e 1960, carbonatos de cálcio, silicatos de cálcio, sílicas hidratadas e sílicas fumadas. Actualmente as cargas brancas principais e que apresentam tamanhos médios de partícula desde 0,01 microns para a sílica fumada até 10 microns para os “whitings” e valores superiores são, para além das acabadas de referir, os caulinos, os carbonatos de cálcio (natural e precipitado), a sílica hidratada e os silicatos [4].

As cargas brancas têm certas características principais comuns aos negros de carbono, tendo no entanto densidades superiores, desde 1,95 para a sílica precipitada até 5,60 para o óxido de zinco. Para a mesma quantidade usada na formulação, isto é, para igual phr de negro de carbono e de cargas brancas, estas últimas originam vulcanizados com valores inferiores de tensão de rotura [5].

Há muitas formas de classificar as cargas brancas considerando quer a variedade de origens naturais quer os vários tratamentos a que são submetidas. Classificando-as com base na composição química que é a classificação mais usada, teremos por exemplo, sílica coloidal, silicato de alumínio, silicato de cálcio, talco, carbonato de cálcio, óxidos metálicos como, por exemplo, o óxido de zinco e carbonatos metálicos.

As cargas brancas são caracterizadas por:

a) tamanho da partícula;
b) área superficial específica;
c) estrutura (comportamento de aglomeração).

Algumas destas propriedades não são determinadas directamente.


TAMANHO DA PARTÍCULA

A fig.1 [6] mostra o tamanho e forma das partículas de quatro cargas muito utilizadas na indústria da borracha: negro de carbono N330, sílica precipitada, carbonato de cálcio e caulino.

Borracha: Negro de carbono

Fig. 1 - Tamanho e forma da partícula de quatro cargas comuns na indústria de borracha. Da esquerda para a direita: negro de carbono N330; sílica precipitada, carbonato de cálcio; caulino [6].


De uma forma geral, quanto menor o tamanho da partícula, mais difícil é a processabilidade e maior o efeito reforçante.

Não existe nenhum processo normalizado de determinação directa da dimensão das partículas, à excepção do microscópio electrónico, onde por exemplo, 1 200 a 1 500 partículas simples são medidas sob uma amopliação de 50 - 75 000 e com estes valores constroem-se as curvas de distribuição do tamanho da partícula e calcula-se o diâmetro médio da partícula [2].

As partículas mais pequenas fisicamente observáveis são denominadas partículas primárias e apresentam forças superficiais tão elevadas que muitos milhares destas partículas aglomeram-se para formarem as chamadas partículas secundárias (agregados), não havendo nenhuma técnica de misturação que desenvolva forças de corte suficientemente elevadas para destruir esta estrutura secundária e assim ser possível dispersar, na borracha, as partículas primárias da carga [2][3].

As partículas secundárias das cargas de sílica formam aglomerados adicionais, estruturas “net-like” ou “chain-like” chamadas estruturas terciárias. Mesmo sendo estas estruturas relativamente estáveis, as forças de corte conseguem degradá-las durante a misturação, pelo que, uma das formas de melhorar a dispersão das cargas na borracha consiste em aumentar as forças de corte durante a fase de misturação do composto de borracha [2][3].


ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA

A área superficial, é, juntamente com o tamanho da partícula, frequentemente considerada como uma característica importante para a apreciação de uma carga.

Assumindo a forma esférica da partícula, podemos calcular a partir do diâmetro médio da partícula a área teórica da superfície, o que não tem em consideração a estrutura das partículas ou qualquer possível porosidade. Para a determinação da área superficial usa-se o método de absorção de azoto desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller, obtendo-se o chamado valor BET, que define a área superficial de uma carga em m2g-1 de azoto absorvido. Cargas com valores de BET de 0 até 12 m2g-1 são geralmente cargas inactivas, de 10 a 60 m2g-1 são cargas parcialmente activas e de aproximadamenbte 60 a 250 m2g-1 são cargas activas. O método BET mede também poros e fendas que são demasiado pequenos para os elastómeros neles penetrarem. Além das determinações usando a absorção de azoto efectuam-se também outras determinações usando outras moléculas, como por exemplo, o iodo (absorção de iodo) e o brometo de cetiltrimetilamónio (método CTAB) que determina a área superficial activa para o polímero, dado que os microporos não são medidos (determinados) com este método, isto é, o CTAB mede a superfície externa da carga sem ter em conta a superfície correspondente aos microporos [2].

Foram feitas tentativas para classificar as cargas brancas de acordo com o seu poder reforçante através dos valores de BET, (Recomendação ISO 5794, appendix D da parte I), nas categorias mostradas na tabela I [3]:


Tabela I - Tentativa de classificação das cargas brancas [3]

CATEGORIA

VALOR BET (m2g-1)

A

>191

B

161 a 190

C

136 a 160

D

106 a 135

E

71 a 105

F

<70



ESTRUTURA

A grandeza da superfície não é a única propriedade a determinar o efeito de reforço da carga. Para além da área superficial, a estrutura da carga desempenha um papel importante. Muitas cargas, especialmente entre elas os negros de carbono, têm a capacidade para formar cadeias de pequenas partículas que não são destruídas pelas influências mecânicas. São chamadas as estruturas primárias das cargas [2]. É difícil a determinação das forças de atracção que conduzem a uma ligação de uma carga. Todavia se usarmos o método de absorção de óleo ou de dibutilftalato (DBP), podemos determinar os valores relativos da ligação da carga, sendo o método da absorção de óleo mais usado para o negro de carbono [2].

Devemos referir que o reforço originado por uma carga é dependente, como vimos, do tamanho médio da partícula e do agente de ligação (“coupling agent”), se este existir na própria carga ou ser for introduzido na formulação, desempenhando a forma da partícula e a estrutura da carga um papel de menor importância. O tamanho da partícula pode ser considerado como a contribuição física para o reforço, enquanto que a actividade da superfície proporciona a actividade química.

Dentro das cargas brancas não activas, podemos citar o carbonato de cálcio, o caulino, o óxido de zinco e o talco; dentro das cargas brancas activas citamos a sílica e como semi-activas os silicatos.

Vamos analisar em particular o carbonato de cálcio, caulino, sílica, óxido de zinco, hidróxido de alumínio e talco.


ALGUMAS CARGAS BRANCAS EM PARTICULAR

a) Carbonato de Cálcio

O carbonato de cálcio natural é proveniente de várias origens e os carbonatos de cálcio precipitados são obtidos pela formação de carbonato de cálcio através do uso de dióxido de carbono, podendo o tamanho e a forma da partícula serem controlados pelas variáveis do processo e sendo os graus adequados para a borracha caracterizados pela elevada pureza e brilho [4]. Os graus ultra finos, com tamanho médio da partícula de 0,03 a 0,1 microns são preparados para a indústria de borracha e os graus com superfície tratada com 1-2 % de estearato de zinco, são usados com frequência para mais fácil incorporação e melhoria da dispersão [4].

Na maioria das borrachas podemos incorporar grandes quantidades de carbonato de cálcio sendo o aumento da viscosidade Mooney provocado, muito pequeno. Se utilizarmos carbonato de cálcio precipitado, o aumento da viscosidade é, comparativamente, mais rápido à medida que aumenta a quantidade de carga usada. Tal como a viscosidade, também o tempo de segurança do composto, ts2, e a velocidade de vulcanização não são problemas quando se formula borracha com carbonato de cálcio.

Podem usar-se aceleradores convencionais como tiazóis, sulfanamidas, tiurames, guanidinas ou a sua combinação [4], não sendo normalmente necessária a adição de activadores, uma vez que o pH alcalino do carbonato de cálcio já produz uma ligeira activação. Com o aumento do phr usado e com a diminuição do tamanho médio da partícula, a activação torna-se mais acentuada, necessitando então de uma redução do teor de aceleradores para manter valores aceitáveis para o tempo de segurança, ts2, e para o tempo óptimo de vulcanização, t90, [4].

b) Caulino

O tipo de “clay” usado na borracha é chamado caulino (Kaolin), sendo a sua formula química mais aproximada provavelmente, Al2O3.2SiO2.2H2O. É um pó de cor branca a creme, com uma densidade de 2,60 e não higroscópico. Os caulinos são classificados primeiro pelo método de preparação a partir do material tal como extraído da mina e depois pelas propriedades que conferem à borracha. O caulino é preparado de quatro formas: “air-floated”, “water-washed” (ou “water-fractionated”), calcinado e quimicamente modificado, sendo as suas características, incluindo algumas das propriedades conferidas à borracha, alteradas em função do método de manufactura utilizado [5].

O caulino calcinado, não sendo dos caulinos mais utilizados na indústria de borracha, é um caulino especial com excelentes propriedades dieléctricas e por isso muito utilizado na indústria de cabos eléctricos, mas de elevado custo e menor efeito reforçante se comparado com o caulino não calcinado [5].

A maioria do caulino usado na borracha é “air-floated”, sendo o processo de obtenção “water-washed” bastante mais complicado.

Os caulinos “air-floated”e “water-fractionated” são divididos em caulinos duros e caulinos moles, referindo-se estes termos ao seu comportamento na borracha. Os caulinos duros originam maior reforço e melhor rigidez na extrusão, “modulus” mais elevados, maior tensão de rotura, maior resistência ao rasgamento e melhor resistência à abrasão enquanto que os caulinos moles extrudem e vulcanizam mais rapidamente. A diferença entre o reforço originado por um caulino duro e um caulino mole está relacionada com o tamanho médio da partícula de cada um deles que é de 0,3 a 0,5 µm para o caulino duro e de 1,1 a 1,5 µm para o caulino mole. A área superficial determinada pelo método BET é de 22 a 26 m2g-1 para caulinos duros e de 12 a 15 m2g-1 para caulinos moles [5].

Na tabela II [4] mostramos, relativamente aos caulinos “air-floated”e “water-fractionated”, para além dos valores de algumas propriedades dos compostos de borracha baseados em SBR e carregados com 200 phr de caulino, as diferenças típicas no pH, brilho e tempo óptimo de vulcanização, t90.


Tabela II - Comparação de vários tipos de caulino [4]

Propriedades

Caulino “Air-floated”

Caulino “Water-fractionated”

mole

duro

mole

duro

Propriedades do Caulino

Partículas de dimensão <2µm(%)

50

85

30

90

Tamanho médio da partícula (µm)

1,5

0,46

1,5

0,5

Brilho (G.E)

80,5

82,5

83,0

87,0

pH

4,5

4,7

4,6

7,0

Resíduo no peneiro 325 mesh (%)

0,17

0,20

0,15

0,005

Propriedades dos Vulcanizados de Borracha

t90(minutos a 160 °C)

6,0

6,2

7,4

7,2

Dureza (Shore A)

40

61

47

45

M300%(MPa)

0,41

1,9

0,79

0,79

Tensão de rotura (MPa)

4,0

5,5

4,5

5,6

Alongamento na rotura (%)

650

610

630

670

Resistência ao rasgamento, “Die C” (KN/m)

5,8

16

7,9

9,8

É possível usar os caulinos até um phr bastante elevado em muitos elastómeros, podendo a quantidade de caulino mole ainda ser superior à do caulino duro.

A dureza é muitas vezes usada como ponto de partida para determinar a quantidade de caulino a incorporar. Normalmente, cada ponto de dureza acima da dureza base do elastómero “não carregado” corresponde a 5-6 phr de caulino duro ou a 7-8 phr de caulino mole. Se o caulino for usado para substituir outra carga recomendamos que a substituição seja feita baseada em volumes iguais e depois, se necessário, corrigida a dureza.

Ao adicionarmos caulino a uma formulação devemos considerar a redução da velocidade de vulcanização provocada, redução esta que necessita para ser evitada da adição de um activador, seja trietalonamina (TEA), dietilenoglicol (DEG) ou polietilenoglicol (PEG), e/ou de um aumento na aceleração. Usa-se frequentemente para vulcanizações com enxofre, um sistema baseado numa combinação de tiazol ou sulfanamida com tiurame [4].

Os caulinos podem ser modificados de várias formas para se obterem melhorias em determinadas propriedades, podendo os caulinos modificados quimicamente ter algum interesse para o formulador de borracha pelas diferenças que podem originar nas propriedades.


c) Sílica

As cargas brancas com elevada actividade são sílicas, quimicamente dióxido de sílicio (hidratado precipitado amorfo) e podem ser produzidas pelo processo de solução ou pelo processo pirogénico (sílicas fumadas), sendo as sílicas mais importantes para a indústria de borracha feitas por precipitação, usando soluções de silicatos alcalinos que são acidificadas sob condições controladas. O precipitado (sílica) é lavado e seco, sendo a maior ou menor actividade da sílica directamente influenciada pelas condições em que se realizou a precipitação.

Todas as sílicas precipitadas e silicatos têm forte carácter polar superficial, sendo principalmente os grupos hidroxilo (“silanol”) ligados ao sílicio os centros dessa polaridade [2][3]. Devido à reactividade da superfície, as substâncias estranhas ou são absorvidas até que a saturação dos centros activos seja alcançada ou reagem com os grupos hidroxilo, contribuindo o pequeno tamanho da partícula para o comportamento de absorção, o que pode ter uma influência marcante no comportamento da carga e do seu efeito na borracha [3].

As sílicas precipitadas são as cargas brancas mais reforçantes, a preço aceitável e com um pH variável, desde ligeiramente ácido até ligeiramente alcalino. O reforço das sílicas é determinado pelo tamanho da partícula mas é usada muitas vezes a área superficial específica para designar o tamanho da partícula.

Como as sílicas precipitadas são sílicas hidratadas, absorvem a humidade ambiente numa percentagem entre 3 a 9 %, desempenhando a humidade absorvida um papel importante na formulação de borrachas com sílica [4].

As sílicas precipitadas e os silicatos, contêm uma certa quantidade de água proveniente da sua preparação. Visto que o teor em água pode influenciar largamente o processo e as propriedades do vulcanizado, é habitual o seu controlo rigoroso durante o processo de produção e embalagem. A superfície da carga é capaz de absorver não só a humidade e compostos contendo grupos hidroxilo, mas também substâncias básicas. Uma determinada proporção do teor em acelerador do composto de borracha é absorvido pela água, não ficando, portanto, disponível para a reacção de vulcanização [3]. Aumentando o teor em água, aumenta o tempo de dispersão da sílica coloidal nas borrachas, aumentam o tempo de segurança, ts2, e o tempo óptimo de vulcanização, t90, de compostos de borracha com combinações de enxofre e aceleradores usuais e torna-se mais clara a cor dos vulcanizados transparentes. Algumas variações ocorridas no processo e nas propriedades dos vulcanizados podem ser provocadas por diferentes condições de armazenagem da sílica antes de ser incorporada na borracha.

A sílica “fumada”, sílica coloidal também chamada “pirogénica” ou simplesmente “anhydrous” tem a partícula mais pequena das sílicas e é manufacturada numa reacção a elevada temperatura entre o tetracloreto de sílicio e a água, segundo a seguinte equação química:

      SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4 HCl,

sendo os produtos da reacção arrefecidos após sairem do queimador [4].

Para além do pequeno tamanho da partícula (7-15 microns) estas sílicas são caracterizadas pela elevadíssima pureza (mais de 99% de sílica) e fraco poder de absorção de água (<1%). As sílicas fumadas são as únicas cargas que combinam elevado poder reforçante, estabilidade a alta temperatura, propriedades eléctricas e a transparência pela qual os produtos de borracha de silicone são notados [4], mas devido ao seu elevado preço praticamente só são usadas na indústria de borracha no fabrico de produtos de silicone.

As sílicas puras representam cargas muito activas podendo-se obter com elas, usando áreas superficiais comparáveis com as dos negros de carbono reforçantes, valores de tensão de rotura e resistência ao rasgamento semelhantes aos obtidos com aquele tipo de negro de carbono, sendo a resistência à abrasão 15 a 20% pior [4].

As sílicas puras com grandes superfícies específicas são as cargas brancas com a maior actividade, enquanto que os silicatos de cálcio, considerados cargas semi-activas, são menos activos mas mais fáceis de processar e dão, mesmo a elevados valores de phr, vulcanizados moles e elásticos. Os silicatos de alumínio são menos activos que os silicatos de cálcio pelo que com eles não se obtêm as propriedades alcançadas nem com a sílica nem com os silicatos de cálcio.

Os silicatos usados na borracha são produzidos só por precipitação, sendo os mais utilizados na indústria da borracha, o silicato de cálcio e o silicato de alumínio [2].


d) Óxido de zinco

Os vários tipos de óxido de zinco diferem consideravelmente pela sua actividade. Os preparados pelos processos baseados directamente na oxidação do vapor de zinco, processo directo (processo francês) e processo indirecto (processo americano), são os óxidos de zinco “normais” ou ”zinc white types”, têm geralmente partículas grosseiras, contêm elevadas proporções de impurezas e têm baixa actividade enquanto que os preparados pelo denominado “wet-chemical process” podem ter alta actividade [2][3]. Os denominados óxido de zinco activo e óxido de zinco transparente, são quimicamente e respectivamente, óxido de zinco e quimicamente baseado em carbonato de zinco, com valores típicos de matéria activa de 97 a 97,7% e com cor que pode variar de branca a verde amarelada. Estes dois tipos de óxido de zinco são muito facilmente dispersos devido às suas partículas serem extremamente puras. Normalmente os diferentes tipos de óxido de zinco são usados como activadores de vulcanização numa dosagem de 1 a 5 phr.

O uso de óxido de zinco em quantidades elevadas tem, comparativamente com qualquer outra carga, a vantagem de provocar uma menor perda de elasticidade do vulcanizado, pelo que são ocasionalmente usados como carga para se obterem vulcanizados que, embora tendo elevada dureza, mantêm elevada elasticidade (por exemplo para produção de elementos de borracha que funcionam como mola [2].

A elevada quantidade, por exemplo 30 phr, o óxido de zinco actua como carga semi-reforçante tendo os vulcanizados obtidos boas propriedades mecânicas como tensão de rotura e resistência ao rasgamento, para além do já referido bom comportamento elástico. Embora os vulcanizados sejam relativamente duros a tais valores de phr, retêm a característica de elevada resiliência, sendo a condutividade térmica e resistência ao envelhecimento, consideravelmente maior do que quando se usam outras cargas inorgânicas.

De referir que os óxidos de zinco normais que contêm algum chumbo podem provocar o descoloramento de vulcanizados de cor clara [3].


e) Hidróxido de alumínio

A protecção ao fogo dos artigos em borracha tornou-se num aspecto importante da tecnologia da borracha, sendo os produtos usados para retardarem o fogo escolhidos com base nos seguintes critérios [3]:

- retardamento da chama como o indicado pelo denominado valor “LOI”;
- efeito na densidade de fumo em caso de incêndio;
- efeito tóxico dos gases provenientes do fogo;
- efeito corrosivo dos gases provenientes do fogo.

O hidróxido de alumínio, usado não tanto pelo seu efeito como carga mas pela sua capacidade de agir como retardante da chama [2], ganhou bastante importância já que não contêm halogéneo o que é importante pela ausência de efeitos corrosivos quando arde o produto em borracha que o contém na respectiva formulação. O hidróxido de alumínio contém quimicamente água que pode ser separada de acordo com o mecanismo da seguinte reacção endotérmica [3] da qual depende o efeito retardante:

      2 Al(OH)3 + energia Al2O3 + 3 H2O

O efeito retardante é praticamente independente do tamanho da partícula embora as outras propriedades sigam a regra geral: menor tamanho de partícula, melhor tensão de rotura [3].

O efeito do hidróxido de alumínio depende do phr usado na formulação mas, se for usado em conjunto com borato de zinco, trióxido de antimónio ou hidróxido de magnésio o efeito retardante da chama aumenta, não trazendo o uso de carbonato de magnésio qualquer melhoria significativa. A quantidade de hidróxido de alumínio a utilizar na formulação pode variar até 250 phr, dependendo da exigência a atingir e do tamanho da partícula correspondente ao grau de hidróxido de alumínio usado.

Para além do hidróxido de alumínio podemos também referir o hidróxido de magnésio, Mg(OH)2 e o óxido de estanho, SB2O3.


f) Talco e micro talco

Como o talco é uma carga inactiva as propriedades dos vulcanizados são afectadas negativamente. Todavia se utilizarmos talco tratado com silano aquela dimuição pode ser limitada. Se usarmos quantidades elevadas de micro talco melhoramos a permeabilidade dos vulcanizados [2].


FORMULAR COM CARGAS BRANCAS

1) Usando sílica

Formular borracha com sílica é um pouco diferente de o fazer usando negro de carbono pelo que o uso de sílicas na borracha requer algumas considerações. Sabemos bem que à medida que aumenta o carácter reforçante das cargas, e as sílicas precipitadas não são excepção, a facilidade de incorporação na borracha diminui, sendo essa incorporação tanto mais difícil quanto maior é a área superficial específica da carga (valor BET), particularmente quando estão envolvidos maiores valores de phr [3]. Em formulações com sílica a viscosidade aumenta muito mais rapidamente do que com a maioria das cargas, especialmente se usarmos sílicas com elevada área superficial. Por outro lado, a viscosidade e a velocidade de vulcanização também dependem da humidade absorvida e presente na sílica durante a fase de misturação do composto de borracha, sendo a viscosidade também afectada pela interacção do óxido de zinco com a sílica.

Se, na fase de misturação, incorporarmos cedo a sílica e o óxido de zinco, a viscosidade obtida será menor, o “die-swell” na extrusão será maior e o “modulus” mais baixo. Certos activadores usados em misturas de borracha carregadas com sílica provocam uma redução da viscosidade desproporcional à quantidade usada. O DEG ou a TEA a 2 phr podem reduzir a viscosidade em 30% ou mais, enquanto o PEG, neste caso, é somente efectivo a 50%. A viscosidade pode também ser diminuida com a utilização de óleos de processamento [4].

Nas borrachas contendo sílica, os sistemas de aceleração baseados em enxofre podem ser modificados de várias formas para se obter o melhor rendimento já que a sílica atrasa o ínicio da vulcanização. Por exemplo, o uso em pequenas quantidades de aceleradores tipo tiazois ou sulfanamidas sózinhos é inadequado, mesmo com a adição extra de pequenas quantidades de aceleradores tipo guanidina ou tiurame. Usando mais do que 20 phr de sílicas de pequeno tamanho de partícula, o DEG ou o PEG reduzem a necessidade de acelerador, podendo usar-se também os chamados sistemas EV.

Os activadores das cargas (glicóis, aminas, silanos) têm sempre uma dupla função: facilitam o processo e activam consideravelmente a vulcanização [3], tendo este último efeito dois aspectos a saber: por um lado aumentam a velocidade de vulcanização e por outro melhoram as propriedades dos vulcanizados [3].

Em linhas gerais e dado que são possíveis de utilização muitas combinações de aceleradores podemos sugerir [4]:

- combinação de dois ou mais aceleradores, pelo menos um tiazol ou sulfanamida, sendo o segundo uma guanidina, tiurame ou ditiocarbamato;
- adicionando activadores como a TEA, o DEG ou o PEG para diminuir a necessidade de acelerador e atenuar as variações de humidade;
- sistemas de vulcanização baseados em dador de enxofre ou sistemas EV originam uma reticulação eficiente e benefícios na optimização das propriedades e envelhecimento por calor.

Podemos ainda acrescentar que sendo a aceleração baseada num acelerador tipo mercapto, por exemplo o MBTS, são recomendados como aceleradores secundários básicos o HMT, o DOTG ou o DPG, sendo a quantidade a usar de 4 a 6 phr por 100 phr de sílica. Se o acelerador principal for uma sulfanamida, as quantidades dos aceleradores básicos mencionados pode ser reduzida de 20 a 30%. Se a vulcanização for baseada em TMTD com pouca ou nenhuma quantidade de enxofre, os glicóis devem ser utilizados nas quantidades normais para facilitar o processamento, não havendo neste caso absorção de acelerador [3].

Se usarmos silicatos, a quantidade de activação necessária, quer de glicol, quer de DOTG ou MBTS é menor.

Com a intrdução de 1,0 a 1,5 phr de mercapto-propil-trimetoxi-silano (A 189 da Union Carbide), ou do tetrasulfureto de bis-(3-(trietoxisilil-propil)), Si 69 da Evonik Industries (antiga Degussa), os compostos de borracha carregados com sílica precipitada sofrem uma redução acentuada do tempo óptimo de vulcanização, t90e um aumento significativo do módulo a 300%, tensão de rotura e resistência ao rasgamento e uma diminuição significativa da deformação permanente (%).

A diminuição do t90 é fruto da neutralização da acidez da sílica efectuada pelo mercapto-propil-trimetoxi-silano. A alteração das propriedades referidas tem por base a activação, provocada pelo silano, da reacção que liga a sílica à matriz do elastómero. A importância da adição de silanos é uma realidade quer a carga seja sílica, silicato ou outra carga retardante da chama [3].

A sílica precipitada, adequadamente activada com silano, é actualmente bastante usada na indústria de pneus. A combinação negro de carbono/sílica precipitada/silano traduz-se numa maior resistência à reversão, melhor retenção da resistência ao rasgamento e melhor resistência à propagação do rasgo [3]. Para além destas vantagens, e sob deformação dinâmica, o módulo complexo é maior mas o loss factor é menor.


2) Usando carbonato de cálcio

Quando se formula borracha com carbonato de cálcio, a viscosidade, o tempo de segurança do composto, ts2, e a velocidade de vulcanização não são problemas podendo-se usar aceleradores convencionais como tiazois, sulfanamidas, tiurames, guanidinas ou a sua combinação [4], não sendo normalmente necessária a adição de activadores, uma vez que o pH alcalino do carbonato de cálcio já produz uma ligeira activação. A activação da vulcanização torna-se mais acentuada com o aumento do phr usado e com a diminuição do tamanho médio da partícula, podendo necessitar-se então de uma redução do teor de aceleradores para manter valores aceitáveis para o ts2, e para o tempo óptimo de vulcanização, t90 [4].

As propriedades dos vulcanizados como o “modulus”, tensão de rotura, dureza e resistência ao rasgamento são directamente dependentes do phr usado e inversamente relacionadas com o tamanho da partícula [4].


3) Usando caulinos

Um fenómeno ímpar verificado com os caulinos é uma mudança de cor provocada pela sua reacção com alguns oxidantes. Esta mudança de cor pode ocorrer nos compostos de borracha mas também nos próprios caulinos desde que estejam armazenados perto de antioxidantes em recipientes abertos [5].

A dureza é muitas vezes usada como ponto de partida para determinar a quantidade de caulino a incorporar. Normalmente, cada ponto de dureza acima da dureza base do elastómero “não carregado” corresponde a 5-6 phr de caulino duro ou a 7-8 phr de caulino mole. Se o caulino for usado para substituir outra carga recomendamos que a substituição seja feita baseada em volumes iguais e depois, se necessário, corrigida a dureza. Todavia, adicionando caulino a uma formulação devemos considerar a redução de velocidade de vulcanização provocada, redução esta que necessita para ser evitada da adição de um activador - por exemplo, trietalonamina (TEA), dietilonoglicol (DEG) ou polietilenoglicol- e/ou de um aumento na aceleração. Usa-se, frequentemente, para a vulcanização de compostos de borracha baseados em enxofre e carregados com caulino, um sistema de aceleração baseado numa combinação de tiazol ou sulfanamida com tiurame [4]


Propriedades dos Vulcanizados

A sílica e os silicatos são conhecidos pelos baixos “modulus” dos compostos de borracha em que são utilizados, sendo estas propriedades influenciadas pela quantidade de carga usada e pelo grau de vulcanização. Tal como para o negro de carbono, a tensão de rotura aumenta com a diminuição do tamanho da partìcula (aumento da área superficial BET). Outra propriedade melhorada com a sílica é a resistência ao rasgamento, aumentando significativamente com o aumento da área superficial.

O reforço provocado pela sílica é melhorado com o uso de agentes de ligação “coupling agents” dos quais os mais conhecidos são o mercapto-propil-trimetoxi-silano, e o tetrasulfureto de bis-(3-(trietoxisilil-propil) já que originam uma forte adesão entre a sílica e a borracha, resultando um aumento considerável do reforço.

Quando usamos silanos num composto de borracha é essencial deixarmos que durante a fase de misturação, a sílica, a borracha e o agente de ligação se misturem total e homogeneamente, antes de se proceder à adição de qualquer outro ingrediente do composto. É particularmente importante que o óxido de zinco não esteja presente durante esta fase da misturação. Se adicionarmos o óxido de zinco, na primeira fase da misturação mas tarde ou mesmo na segunda fase, evita-se a interferência dele na acção do agente de ligação.

As propriedades dos vulcanizados contendo sílica diferem em muitas características das propriedades dos vulcanizados contendo negro de carbono [3], a saber:

- comparativamente ocorrem mais vulcanizados com valores elevados de dureza e relativamente valores baixos de “modulus”
- a resistência ao rasgamento é superior, se o composto for devidamente formulado;
- a resistência ao calor é superior;
- a resistência às condições atmosféricas é inferior;
- sob deformação dinâmica o módulo complexo é maior mas o factor de perda é menor.



REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] - INTERNATIONAL STANDARD ISO 1382:1996 - Rubber Vocabulary.
[2] - HOFMANN W. , Rubber Technology Handbook, Hanser, New York, 1989.
[3] - MANUAL FOR THE RUBBER INDUSTRY, Development Section, Leverkusen, Bayer AG, 1993.
[4] - MORTON, M. - Rubber Technology, 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989.
[5] - BARLOW, FRED. ,Rubber Compounding - Principles, Methods and Technics, Marcel Dekker, 1988.
[6] - DANNEMBERG, E. M., Reinforcement of Rubber with Carbon Black and Mineral Fillers, Plastics and Rubber Institute, 1, nº1, p. 13, January 1985.



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