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Borracha Fluorcarbonada (FPM, FKM)

::: Por Manuel Morato Gomes

SOBRE A BORRACHA FLUORCARBONADA

A designação FPM ou FKM, Normas DIN/ISO 1629 ou ASTM D 1418, respectivamente, são as designações que representam, aproximadamente, 80% dos fluorelastómeros e todos eles (FPM ou FKM) contêm fluoreto de vinilideno VF2) como um monómero. Os fluorelastómeros são borrachas altamente especializadas e o seu aparecimento foi de grande importância para a resolução de problemas existentes nas indústrias automóvel, aero-espacial, química e petrolífera ^[1][2]. Devemos referir também os elastómeros perfluorados (FFPM,FFKM), terpolímeros, que são totalmente fluorados e são usados em ambientes de extrema agressividade química, já que apresentam a melhor resistência química de todos e suportam temperaturas da ordem de 325ºC, assim como as borrachas de tetrafluoretileno e propileno (FEPM ou TFE/P), copolímeros que também possuem VF2 como monómero.

Os elastómeros fluorcarbonados são todos fruto da descoberta da inércia do politetrafluoretileno feita por Plunkett em 1938, descoberta essa que posteriormente originou a marca comercial TEFLON da Du Pont, tendo os primeiros desenvolvimentos surgido a partir de1950. Inicialmente foi a descoberta de um copolímero de fluoreto de vinilideno (VF2) e hexafluorpropeno (HFP) e, pouco depois, a de um outro termicamente mais estável e mais resistente aos solventes, o terpolímero VF2/HFP/TFE que possui um conteúdo elevado de fluor comparado com os copolímeros. A estes produtos conhecidos como VITON A (copolímero) lançado no mercado em 1958 e VITON B (terpolímero) juntaram-se rapidamente o FLUOREL (3M Company) e mais tarde o DAI-EL (Daikin Kogyo Company do Japão) e o TECNOFLON (Montecatini). Foi igualmente marcante a descoberta do primeiro perfluorcarboneto elastomérico, um copolímero de TFE/éter de perfluormetilvinil (PMVE), o mais estável de todos os elastómeros conhecidos e que, com a adição de de PMVE ganhou uma flexibilidade a baixa temperatura muito superior à dos copolímeros e dos terpolímeros.^[1]

Os FPM são hoje produzidos pela Daikin Chemical (o Dai-El), pela 3M´s Dyneon (os dyneon Fluorelastómers) e pela Solvay-Solexis (o Tecnoflon) para além da DuPont Dow Elastomers (o Viton) ^[1].

A maioria dos elastómeros de VF2/HFP e VF2/HFP/TFE (tetrafluoretileno) são normalmente preparados por polimerização radical em emulsão usando compostos "peroxi" tais como persulfato de amónio como iniciador, ocasionalmente em sistemas "redox" com ou sem agentes de transferência de cadeia tais como tetracloreto de carbono, ésteres alcalinos ou sais halogenados. A normal polimerização contínua é seguida por centrifugação ou coagulação e isolamento de polímero seco ^[1].

CONSIDERAÇÕES SOBRE AS FORMULAÇÕES DE FPM (FKM)

Como habitualmente o que determina fundamentalmente as características do vulcanizado é o tipo de borracha. Uma mistura de FPM é constituída, para além do polímero, por poucos ingredientes: carga, pigmento, auxiliar de processamento, óxido metálico (por exemplo óxido de magnésio) como assimilador (aceitador) de ácidos, agentes de vulcanização e, por vezes, agentes de desmoldagem. O uso de agentes anti-envelhecimento não é habitual ^[1][2].

Toda a mistura de FPM deve conter, como referido, um óxido metálico, aceitador de ácido, indispensável para a obtenção de um alto grau de vulcanização uma vez que serve para neutralizar o fluoreto de hidrogénio produzido durante a vulcanização ou durante um envelhecimento prolongado a alta temperatura. O uso de óxido de magnésio tem duas importantes restrições: o óxido de magnésio de baixa actividade não deve ser usado na vulcanização com bisfenol e o óxido magnésio de elevada actividade não deve ser usado na vulcanização com diamina. Podem também usar-se outros aceitadores de ácidos, tais como o óxido de cálcio (CaO), o hidróxido de cálcio (Ca(HO)2) e o litargírio (PbO) ^[1][2].

Nas formulações com borrachas fluorcarbonadas usam-se vários tipos de cargas, negro de carbono e cargas minerais, sendo a resistência á compressão muito afectada pela “carga” empregue, conferindo o negro de carbono MT um bom balanço para as propriedades de tensão de rotura, resistência ao calor e resistência á compressão. Dentro das cargas minerais devemos referir em especial o sulfato de bário porque é muito utilizado. Comparativamente com os outros tipos de borrachas, a borracha fluorada admite menor quantidade de “carga” já que as misturas muito carregadas são rígidas e não são facilmente processadas.

Como corante deve usar-se somente pigmentos inorganicos resistente ao calor e como plastificante não se deve utilizar nenhum dos plastificantes normais porque não são adequados para o uso a alta temperatura ^[1][2].

Para melhorar as características de processamento das borrachas fluoradas podemos utilizar os auxiliares de processamento que garantem extrusões aveludadas, melhor definição da fieira e facilitam a desmoldagem, sendo particularmente efectivos a cera de carnaúba, as ceras de polietileno de baixo peso molecular e os ésteres de elevado peso molecular como o dioctilftalato (DOP). O polietileno não deve ser usado em vulcanizações com “peroxi” . A quantidade dos auxiliares de processamento não pode ser exagerada, uma vez que aumentam a contracção dimensional da peça durante a pós-vulcanização. As borrachas FPM de baixa viscosidade são também muitas vezes usadas como auxiliares de processamento, pois facilitam o processamento sem comprometer as propriedades do vulcanizado ^[1].

Os agentes de vulcanização usados removem o fluoreto de hidrogénio para gerar um “ponto de vulcanização” que reaja com uma diamina, com um bisfenol ou com peróxidos orgânicos que promovam um radical de vulcanização pela extracção de hidrogénio ou bromo. As aminas preferidas são as aminas “bloqueadas”, tais como carbamato de hexametileno diamina (Diak nº1), carbamato de dicinamilideno diamina (Diak nº3) ou carbamato de [4,4' -bis (aminociclohexil) metano] (Diak nº4). Os fenóis preferidos são a hidroquinona e o bisfenol tal como 4,4 - isopropilideno bisfenol ou o correspondente hexafluoreto derivado. O acelerador preferido é um sal fosfórico quaternário, cloreto de benziltrifenilfosfónio ^[1]. Alguns tipos de borrachas fluorcarbonadas podem ser vulcanizados com peróxido orgânico na presença de um coagente como o isocianato trialílico ^[1][2]

PROCESSAMENTO DAS BORRACHAS DE FPM (FKM)

Os elastómeros fluorados devem ser processados com muito cuidado. A necessidade de limpeza é fundamental na misturação em “banbury” ou na misturação em moinho aberto já que os contaminantes como enxofre, água e outros polímeros não podem estar presentes porque ou interferem com a vulcanização ou comprometem as propriedades dos elastómeros fluorados.

A mistura feita em moinho aberto deve ser realizada com uma abertura média, com a água toda aberta e demorará cerca de 20-25 minutos. Se usarmos dois polímeros diferentes de borracha fluorada, o de maior viscosidade deve ser introduzido primeiro, seguido do de menor viscosidade para garantir uma maior uniformidade da mistura. Logo que seja feita uma banda de polímero e depois desta ser cortada várias vezes, a adição dos diferentes ingredientes deve começar de imediato. Para que a misturação seja mais rápida e eficaz os diferentes ingredientes, excepto as diaminas ou os peróxidos, devem ser prémisturados, por exemplo, num saco plástico. Este procedimento é importante para evitar o agarramento aos cilindros o que ocorre com frequência, se o óxido de magnésio for adicionado separadamente. As diaminas ou peróxidos são adicionadas na última etape da misturação e uma vez todos os componentes adicionados deve “apertar-se ” o misturador aberto e passar várias vezes a mistura até uniformização perfeita.

Na misturação em “banbury” é igualmente importante um grau elevado de limpeza. A maioria dos compostos de borracha fluocarbonada vulcanizada com bisfenol ou com sistemas baseados em peróxido podem ser misturados de acordo com o processo denominado “uma passagem” ou “misturação directa”, tendo a misturação típica uma duração de 3-4 minutos, devendo o composto ser descarregado a uma temperatura da ordem dos 93-104 ºC. As formulações para vulcanizações com “diamina” não devem ser efectuadas no “banbury”, dada a elevada probabilidade de ocorrer uma pré-vulcanização. Um método muito usado para a misturação em “banbury” é o método invertido (“up side down” ) devendo a descarga efectuar-se a uma temperatura da ordem de 75 ºC, tendo em atenção que as diaminas e os peróxidos só podem ser adicionados em moinho aberto frio, logo a seguir á descarga.

A maior parte das vulcanizações de FPM é efectuada em duas etapes: uma vulcanização sobre pressão em prensa (compressão, transferência ou injecção) ou em autoclave até que o produto tenha uma estabilidade suficiente e uma pós-vulcanização em estufa sem pressão com circulação de ar quente para complementar a reacção de reticulação. Durante a vulcanização formam-se pontos de reticulação enquanto que o polímero liberta fluoreto de hidrogénio, HF, o qual reage com o óxido de magnésio formando fluoreto de magnésio (MgF) e água. Para que a reticulação fique totalmente completa é necessário que a água formada seja removida o que só é possível na totalidade durante a pós-vulcanização em estufa ^[1][2].

Em geral, a maioria dos compostos necessita, como referido, de um ciclo de vulcanização com duas etapes para atingir o melhor balanço das propriedades do vulcanizado. A vulcanização pode ter lugar a temperaturas até 200 - 204 ºC durante poucos minutos ou, sendo efectuada em vapor, durante 2 a 3 horas. Para artigos bastante espessos é normal usar-se uma vulcanização em que a temperatura sobe gradualmente, podendo uma vulcanização gradual típica iniciar-se a uma temperatura de 80 ºC e esta ir subindo em patamares de 30 ºC. Deve seguir-se á vulcanização uma pós-vulcanização em estufa durante, por exemplo, 15 horas a 230 ºC (pode ser de 24 horas a uma temperatura um pouco mais baixa), para optimizar as propriedades de tensão de rotura e de resistência à compressão, embora, por vezes 10 horas seja já uma duração suficiente, podendo, todavia, usarem-se temperaturas mais elevadas para alguns tipos de borrachas fluorcarbonadas. A temperatura da estufa deve ser tão alta quanto a temperatura prevista para a utilização do artefacto de borracha ^[1].

No caso das borrachas fluoradas o conhecimento da contracção dimensional, factor sempre importante no estudo de um molde, ganha uma nova dimensão, devendo por isso o seu valor ser conhecido com grande rigor, assim como os valores das tolerâncias admissíveis. O valor da contracção dimensional apresentado por artefactos feitos com borrachas fluorcarbonadas é superior ao apresentado pelos outros tipos de elastómeros hidrocarbonados usuais. Como é habitual, o valor da contracção depende do sistema de vulcanização, do tipo e quantidade de “cargas” presentes na formulação e das condições de vulcanização e pós-vulcanização, quando esta existe. A título de exemplo podemos dizer que uma contracção no final da vulcanização de 2,4-2,5 % poderá originar, no final da pós-vulcanização, um valor de cerca de 3,6%.

PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS DE BORRACHAS DE FPM (FKM)

As borrachas fluoradas são excepcionalmente estáveis a alta temperatura, (têm excelentes prestações em serviço quando expostas continuamente a temperaturas de 240-260 ºC), apresentando uma excelente resistência à compressão a temperaturas elevadas e boa flexibilidade a baixa temperatura. Suportam, por períodos de pequena duração, temperaturas da ordem dos 300-310 ºC

Apresentam resistência química a hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e clorados, óleos de silicone, óleos e massas minerais, combustíveis de prova de referência A,B,C e D apresentando, após imersão de 70 h a 150 ºC nestes últimos, aumentos de volume de 0 a 1 %, de 2 a 4 %, de 3 a 8 % e de 8 a 12 %, respectivamente. O aumento de volume nos óleos de referência IRM 901, IRM 902 e IRM 903 é, nas mesmas condições atrás referidas, de 0 a 1 %, de 1 a 2 % e de 3 a 5 %, respectivamente^[1].

Não são resistentes a solventes polares como acetona, metiletilcetona e acetato de etilo, líquidos de travões á base de glicol, ácido fórmico, ácido acético e ácido clorosulfónico ^[1].

Os compostos de FPM vulcanizados com peróxidos apresentam melhor resistência ao vapor do que os vulcanizados com difenol ou diamina. A resistência ao vapor aumenta com o conteudo em fluor ^[1].

As borrachas FPM estão situadas no primeiro patamar das borrachas sintéticas devido, para além das propriedades já referidas e dos elevados valores mecânicos que apresentam, á excelente resistência ao envelhecimento e ao ozono.

A borracha fluorada tem um peso específico elevado (1,80 a 1,85) e é uma das borrachas mais caras existentes no mercado, factos que adicionados á elasticidade a baixas temperaturas nem sempre ser a necessária, diminuem a sua utilização ^[2].

APLICAÇÕES

O consumo das borrachas fluoradas, cujo aumento é fruto da maior exigência das normas relacionadas com a indústria automóvel, situa-se, lógicamente, nesta indústria e em particular no fabrico de vedantes, “o-rings” e tubos que terão de suportar temperaturas de trabalho elevadas e que estarão em contacto com lubrificantes, com líquidos hidráulicos dificilmente inflamáveis e com agentes químicos agressivoa ^[1][2].

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