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Borracha: Antioxidantes / Antiozonantes

Antioxidantes / Antiozonantes

Antioxidantes / Antiozonantes

Manuel Morato Gomes (Rubberpedia, portal da indústra da borracha)

::: Por Manuel Morato Gomes


SOBRE OS ANTIOXIDANTES / ANTIOZONANTES

Os elastómeros vulcanizados, tal como a maioria dos materiais poliméricos, apresentam em serviço, um envelhecimento que se traduz por deterioração das características gerais e por alteração do aspecto dos produtos. A perda nas propriedades físicas associada aos processos de envelhecimento, é normalmente causada pela cisão da cadeia, reticulada, ou por alteração química das cadeias do polímero. Consequentemente, as matérias-primas anti-envelhecimento usadas, antioxidantes e antiozonantes, devem ser capazes de reagir com os agentes causadores do envelhecimento (ozono, oxigénio, calor, luz, tempo e radiação), para prevenir ou diminuir a falha do polímero, melhorar as qualidades do envelhecimento e aumentar o tempo de vida, em serviço, do produto envolvido [1].

O envelhecimento, nas condições naturais de exposição é um fenómeno complexo provocado por factores como o oxigénio, o ozono, a luz e a temperatura. O oxigénio é a causa principal do envelhecimento e o que produz maiores alterações nos produtos. A acção do oxigénio é tanto mais acentuada quanto maior for o tempo de exposição e quanto mais elevada for a temperatura. Para retardar ou evitar este fenómeno utilizam-se antioxidantes [1] [2] [3]. Para evitar a acção do ozono, que é muito mais rápida do que a do oxigénio e é, essencialmente, um fenómeno superficial sendo bem visível o resultado, aparecimento de fissuras perpendiculares à direcção das tensões, utilizam-se antiozonantes [1] [2] [3]. O ozono é destrutivo para as borrachas sob tensão, tendo um efeito reduzido em borrachas saturadas, como o EPDM. A escolha de um antioxidante, antiozonante ou qualquer outro antidegradante é determinada pelo meio ambiente de serviço. Sempre que possível deve utilizar-se antioxidantes de peso molecular elevado para reduzir a volatilização ou a migração para a superfície, às temperaturas utilizadas na moldação, particularmente no caso de produtos com paredes finas. Os negros de carbono também promovem alguma resistência à degradação mas, como são utilizados com outra finalidade, são classificados diferentemente (cargas reforçantes). O resultado do ataque oxidativo depende do tipo de polímero/elastómero: a borracha natural torna-se mole e pegajosa, enquanto a borracha de estireno butadieno (SBR) se torna dura.


MECANISMO DA OXIDAÇÃO DOS ELASTÓMEROS

Crê-se que a oxidação dos elastómeros segue um mecanismo radicalar comum, igual ao da foto-oxidação dos polímeros, representado da seguinte forma:

Iniciação
    RH R* + H*

Propagação
    R* + O2 ROO*
    ROO* + R - H ROOH + R*
    ROOH RO* + HO
    2ROOH RO*+ ROO* + H2O

Terminação
    R* + ROO* ROOR
    2R* R-R


No caso concreto da borracha natural os factores mais importantes associados ao envelhecimento estão indicados na tabela I [4].


Tabela I - Factores envolvidos no envelhecimento de NR [4]

FACTOR ACTIVO

EFEITO

AGENTE DE PROTECÇÃO

1 - Envelhecimento anaeróbico

Reversão

Sistema de vulcanização resistente ao calor

2 - Oxigénio + Calor

Oxidação

Antioxidante

3 - Oxigénio + Metais pesados

Oxidação catalisada pelo metal

Desactivador do metal

4 - Oxigénio + Flexão

Fendas de flexão

Agente anti-flexão, antiozonante químico ou cera

5 - Ozono + Tensão

Fendas provocadas pelo ozono

Antioxidante e absorvedor de U.V.

6 - Luz ou ultra violeta

Fendas, foto-oxidação

 


Os factores 1 a 3 afectam geralmente as propriedades físicas e a superfície, enquanto que os factores 4 a 6 afectam normalmente só a superfície.

O envelhecimento anaeróbico traduz-se num decréscimo da rigidez, resiliência e resistência à tracção, ao rasgamento e à fadiga. O envelhecimento oxidativo causa, geralmente, um decréscimo da resistência à tracção, rasgamento e fadiga. O efeito na rigidez depende da formulação e da temperatura de envelhecimento: temperaturas mais baixas favorecem um aumento de rigidez, particularmente nas etapas iniciais. A temperaturas elevadas, o envelhecimento oxidativo afecta só a superfície, dado que, essencialmente, todo o oxigénio é consumido por reacção com a borracha, antes de se poder difundir na estrutura [4].

É frequente a utilização simultânea de dois, ou mais, antioxidantes já que muitas aplicações requerem protecção contra mais do que uma das acções referidas anteriormente, e só com misturas de antioxidantes se consegue tal efeito, devendo ser considerada a admissibilidade ou não do manchamento das peças produzidas e o perigo da perda por volatilização ou por extracção com água, óleos e solventes.


ANTIOXIDANTES QUÍMICOS E FÍSICOS

Os antioxidantes podem dividir-se em químicos e físicos. No primeiro grupo temos genericamente três tipos de compostos usados: aminas secundárias, fenólicos e fosfitos [1] ou aminas, fenóis e tioesteres [2]. Em geral as aminas tendem a alterar a cor (são “staining”) e por isso os antioxidantes à base delas são praticamente só usados em borrachas pretas, existindo quatro classes de aminas largamente usadas: as naftilaminas, as difenilaminas, as parafenileno-diaminas e as di-hidroquinolinas. Os antioxidantes fenólicos que são “non staining” são mais utilizados em produtos manufacturados de cor clara, podendo agrupar os mais usados em dois grupos, derivados de monofenol e derivados de bisfenol. Por último os antioxidantes à base de fosfitos têm a sua maior aplicação como estabilizadores na polimerização do SBR [1]. Quanto ao segundo grande grupo, antioxidantes físicos, eles são usados em produtos manufacturados que, em serviço, sofrem pequenos ou nenhum movimento. São ceras que migram (“bloom”) para a superfície, formam uma camada protectora, evitando assim que a superfície seja afectada pelo oxigénio, ozono, etc... [1].


COMPOSIÇÃO QUÍMICA E ABREVIATURA

Apresentamos, agora, duas tabelas: uma com as abreviaturas dos antioxidantes classificados de acordo com a composição química, tabela II [3] e outra com o desempenho comparativo de vários antioxidantes, tabela III [3] [5].


Tabela II - Composição química e abreviaturas de antioxidantes [3]

COMPOSIÇÃO QUÍMICA

ABREVIATURA

Derivados de p-fenil e fenileno-diaminas (fortemente manchantes)

IPPD, 6PPD, 77PD, DOPD, DPPD, DNPP

Derivados de di-hidroquinolina (mediamente manchantes)

ETMQ, TMQ

Derivados de naftilamina (fortemente manchantes)

PAN, PBN

Derivados de difenilamina (mediamente manchantes)

ODPA

Derivados de benzimidazóis (não manchantes)

MBI, ZMBI, MMBI, ZMMBI

Derivados de bisfenol (não manchantes)

BPH, CPH

Derivados de monofenol (não manchante)

BHT



DESEMPENHO COMPARATIVO

Tabela III - Desempenho comparativo de vários antioxidantes [3] [5]



ABREV.
I

AUTO-OXIDAÇÃO
II

CALOR
III

FLEXÃO
IV

OZONO (ESTÁTICO)
V

ENVENEN. POR METAL
VI

FORMAÇÃO “PELE DE ELEFANTE”
VII

CICLIZAÇÃO
VIII

MANCHANTE
IX

MANCHANTE POR CONTACTO
IPPD 2 2-3 1 1-2 2 6 - 5-6 5
6PPD 3-4 2-3 1-2 26) 2 6 - 5-6 5
77PD 2 3-3 2 1 - 6 - 5 5
DTPD 2-3 2-3 2 36) 2 6 - 5 4
ODPA 2 24) 4 6 3 6 - 2-3 1-2
TMQ 2 1-23) 4-5 6 3-4 6 - 3 2
SPH 4 4 4 6 - 2 1-2 0 0
BPH 2-3 3 6 6 33) 3 - 1 0
BHT 3-4 4-5 6 6 4-5 1 2-3 0 0
MBI 42) 35) 6 6 68) 6 6 09) 0
MMBI 42) 35) 6 6 68) 6 6 09) 0
ZMMBI 42) 35) 6 6 68) 6 - 09) 0

Notas à tabela III:
Colunas I a VII: 1 (melhor), 6 (pior)
Colunas VIII e IX: 0 = não manchante; 6 = muito manchante.

1) NR e IR;
2) Em compostos acelerados com ditiocarbamatos
3) Em conjunto com MBI ou MMBI: “1”
4) Em CR: “1”
5) Em conjunto com 6PPD,TMQ:“1”
6) Em CR: “1”
7) Em conjunto com MBI ou MMBI:“2”
8) Em conjunto com BPH: “1”
9) Tem um efeito abrilhantador



REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] - MORTON, M. - Rubber Technology, 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989.
[2] - BARLOW, FRED W., Rubber Compounding - Principles, Methods and Technics, Marcel Dekker, 1988.
[3] - HOFMANN W., Rubber Technology Handbook, Hanser, New York, 1989.
[4] - MALAYSIAN RUBBER PRODUCER'S ASSOCIATION, The Natural Rubber Formulary and Property Index, Luton Limited, 1984.
[5] - MANUAL FOR THE RUBBER INDUSTRY, Development Section, Leverkusen, Bayer AG, 1993.



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