Antioxidantes / Antiozonantes

Antioxidantes / Antiozonantes

::: Por Manuel Morato Gomes

SOBRE OS ANTIOXIDANTES / ANTIOZONANTES

Os elastómeros vulcanizados, tal como a maioria dos materiais poliméricos, apresentam em serviço, um envelhecimento que se traduz por deterioração das características gerais e por alteração do aspecto dos produtos. A perda nas propriedades físicas associada aos processos de envelhecimento, é normalmente causada pela cisão da cadeia, reticulada, ou por alteração química das cadeias do polímero. Consequentemente, as matérias-primas anti-envelhecimento usadas, antioxidantes e antiozonantes, devem ser capazes de reagir com os agentes causadores do envelhecimento (ozono, oxigénio, calor, luz, tempo e radiação), para prevenir ou diminuir a falha do polímero, melhorar as qualidades do envelhecimento e aumentar o tempo de vida, em serviço, do produto envolvido ^[1].

O envelhecimento, nas condições naturais de exposição é um fenómeno complexo provocado por factores como o oxigénio, o ozono, a luz e a temperatura. O oxigénio é a causa principal do envelhecimento e o que produz maiores alterações nos produtos. A acção do oxigénio é tanto mais acentuada quanto maior for o tempo de exposição e quanto mais elevada for a temperatura. Para retardar ou evitar este fenómeno utilizam-se antioxidantes ^{[1] [2] [3]}. Para evitar a acção do ozono, que é muito mais rápida do que a do oxigénio e é, essencialmente, um fenómeno superficial sendo bem visível o resultado, aparecimento de fissuras perpendiculares à direcção das tensões, utilizam-se antiozonantes ^{[1] [2] [3]}. O ozono é destrutivo para as borrachas sob tensão, tendo um efeito reduzido em borrachas saturadas, como o EPDM. A escolha de um antioxidante, antiozonante ou qualquer outro antidegradante é determinada pelo meio ambiente de serviço. Sempre que possível deve utilizar-se antioxidantes de peso molecular elevado para reduzir a volatilização ou a migração para a superfície, às temperaturas utilizadas na moldação, particularmente no caso de produtos com paredes finas. Os negros de carbono também promovem alguma resistência à degradação mas, como são utilizados com outra finalidade, são classificados diferentemente (cargas reforçantes). O resultado do ataque oxidativo depende do tipo de polímero/elastómero: a borracha natural torna-se mole e pegajosa, enquanto a borracha de estireno butadieno (SBR) se torna dura.

MECANISMO DA OXIDAÇÃO DOS ELASTÓMEROS

Crê-se que a oxidação dos elastómeros segue um mecanismo radicalar comum, igual ao da foto-oxidação dos polímeros, representado da seguinte forma:

Iniciação
    RH R* + H*

Propagação
    R* + O2 ROO*
    ROO* + R - H ROOH + R*
    ROOH RO* + HO
    2ROOH RO*+ ROO* + H2O

Terminação
    R* + ROO* ROOR
    2R* R-R

No caso concreto da borracha natural os factores mais importantes associados ao envelhecimento estão indicados na tabela I ^[4].

Tabela I - Factores envolvidos no envelhecimento de NR ^[4]

Os factores 1 a 3 afectam geralmente as propriedades físicas e a superfície, enquanto que os factores 4 a 6 afectam normalmente só a superfície.

O envelhecimento anaeróbico traduz-se num decréscimo da rigidez, resiliência e resistência à tracção, ao rasgamento e à fadiga. O envelhecimento oxidativo causa, geralmente, um decréscimo da resistência à tracção, rasgamento e fadiga. O efeito na rigidez depende da formulação e da temperatura de envelhecimento: temperaturas mais baixas favorecem um aumento de rigidez, particularmente nas etapas iniciais. A temperaturas elevadas, o envelhecimento oxidativo afecta só a superfície, dado que, essencialmente, todo o oxigénio é consumido por reacção com a borracha, antes de se poder difundir na estrutura ^[4].

É frequente a utilização simultânea de dois, ou mais, antioxidantes já que muitas aplicações requerem protecção contra mais do que uma das acções referidas anteriormente, e só com misturas de antioxidantes se consegue tal efeito, devendo ser considerada a admissibilidade ou não do manchamento das peças produzidas e o perigo da perda por volatilização ou por extracção com água, óleos e solventes.

ANTIOXIDANTES QUÍMICOS E FÍSICOS

Os antioxidantes podem dividir-se em químicos e físicos. No primeiro grupo temos genericamente três tipos de compostos usados: aminas secundárias, fenólicos e fosfitos ^[1] ou aminas, fenóis e tioesteres ^[2]. Em geral as aminas tendem a alterar a cor (são “staining”) e por isso os antioxidantes à base delas são praticamente só usados em borrachas pretas, existindo quatro classes de aminas largamente usadas: as naftilaminas, as difenilaminas, as parafenileno-diaminas e as di-hidroquinolinas. Os antioxidantes fenólicos que são “non staining” são mais utilizados em produtos manufacturados de cor clara, podendo agrupar os mais usados em dois grupos, derivados de monofenol e derivados de bisfenol. Por último os antioxidantes à base de fosfitos têm a sua maior aplicação como estabilizadores na polimerização do SBR ^[1]. Quanto ao segundo grande grupo, antioxidantes físicos, eles são usados em produtos manufacturados que, em serviço, sofrem pequenos ou nenhum movimento. São ceras que migram (“bloom”) para a superfície, formam uma camada protectora, evitando assim que a superfície seja afectada pelo oxigénio, ozono, etc... ^[1].

COMPOSIÇÃO QUÍMICA E ABREVIATURA

Apresentamos, agora, duas tabelas: uma com as abreviaturas dos antioxidantes classificados de acordo com a composição química, tabela II ^[3] e outra com o desempenho comparativo de vários antioxidantes, tabela III ^{[3] [5]}.

Tabela II - Composição química e abreviaturas de antioxidantes ^[3]

DESEMPENHO COMPARATIVO

Tabela III - Desempenho comparativo de vários antioxidantes ^{[3] [5]}

Notas à tabela III:
Colunas I a VII: 1 (melhor), 6 (pior)
Colunas VIII e IX: 0 = não manchante; 6 = muito manchante.

1) NR e IR;
2) Em compostos acelerados com ditiocarbamatos
3) Em conjunto com MBI ou MMBI: “1”
4) Em CR: “1”
5) Em conjunto com 6PPD,TMQ:“1”
6) Em CR: “1”
7) Em conjunto com MBI ou MMBI:“2”
8) Em conjunto com BPH: “1”
9) Tem um efeito abrilhantador

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