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Polímeros / Elastómeros / Borrachas

Borracha de Etileno Acrilato (AEM)

Manuel Morato Gomes (Rubberpedia, portal da indústria da borracha)

::: Por Manuel Morato Gomes


SOBRE A BORRACHA DE ETILENO ACRILATO

Os elastómeros de etileno acrilato (AEM) são copolímeros de etileno e acrilato com uma pequena quantidade de um monómero que facilita a vulcanização, conforme definido na Norma DIN/ISO 1629.

Os principais graus dos polímeros AEM são basedos ou em di­polímeros de etileno e de metilacrilato que usam vulcanizações com peróxidos e não necessitam normalmente de pós-vulcanização, ou em terpolímeros de etileno, metilacrilato e de um monómero local ácido de vulcanização, usando neste caso uma vulcanização com diamina, normalmente efectuada em duas etapes, uma inicial em prensa e uma longa pós-vulcanização em estufa. Os vulcanizados de terpolímeros de AEM com pós-vulcanização apresentam, normalmente, melhores propriedades do que os dipolímeros de AEM não pós-vulcanizados. Nas fig.1 e 2 apresentamos a estrutura química dos dipolímeros e dos terpolímeros, respectivamente, podendo referir no primeiro grupo o Vamac DP (alto teor em etileno e médio em metilacrilato) e no segundo grupo o Vamac G (alto teor em etileno e médio em metilacrilato) que é o AEM mais vendido pela DuPont na Europa e o Vamac GLS (baixo teor em etileno e alto em metilacrilato). Os elastómeros AEM de nome Vamac estão disponíveis no mercado desde 1975.



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Fig.1 - Fórmula da estrutura química genérica de um dipolímero de AEM



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Fig.2 - Formula da estrutura química genérica de um terpolímero de AEM

Os vulcanizados de AEM apresentam um excelente balanço das mais exigentes propriedades e, por tal facto, foram desde o seu aparecimento adoptados na indústria automóvel numa grande variedade de aplicações tais como, vedantes e juntas dos sistemas de transmissão de calor, tubos e aplicações dinâmicas.


CONSIDERAÇÕES SOBRE AS FORMULAÇÕES DE AEM [1][2][3][4]

As formulações baseadas em elastómeros AEM devem conter, para além do polímero, um antioxidante, “carga”, plastificante, auxiliares de processamento e, obviamente, o sistema de vulcanização.

Como antioxidante devemos usar produtos do tipo amina aromática, não manchante e altamente eficaz como, por exemplo, as 4,4' - Bis(α, α - dimetilbenzil) difenilamina, devendo citar dentre estas o Vanox CDPA, o Naugard 445 e o Capox 445.

As “cargas” usadas nas formulações de AEM podem ser as mais variadas. Dentro dos negros de carbono podemos referir o N 774, o N 550 e o N 990, sendo os dois primeiros mais eficazes para a resistência ao calor. Podemos igualmente usar como “carga”, o sulfato de bário (Branco Fixo), o silicato de magnésio (Cyprubond), o metilsilicato de cálcio (Nyad 400), a sílica fumada (Aerosil ou Cabaosil) e o silicato de magnésio tratado (Mistron CB). A carga a usar deverá ser sempre devidamente ensaiada por forma a garantir a obtenção das propriedades necessárias ao cumprimento da especificação em causa. Devemos referir que não é aconselhável o uso de caulino e de silica hidratada/precipitada em compostos baseados em terpolímeros.

A escolha do tipo de plastificante a usar é fundamental para, entre outras coisas, controlar a resistência à temperatura, baixa ou alta. Os plastificantes empregues podem ser do tipo éster monomérico que são óptimos para baixa temperatura mas têm fraca estabilidade ao calor, do tipo polimérico que originam melhor estabilidade ao calor ou do tipo misto éter/ester que originam o melhor balanço das propriedades a baixa e a alta temperatura. O aumento do conteúdo plastificante/negro de carbono altera as propriedades do composto, melhorando umas e prejudicando outras. Aumentando o phr do plastificante e, em simultâneo, aumentando o phr do negro de carbono na quantidade necessária para manter a dureza constante, verifica-se uma diminuição no valor da viscosidade Mooney, ML (1+4) a 100 ºC, uma menor resistência à compressão (70 h a 150 C) e uma diminuição do aumento de volume em alguns óleos típicos.

Nas formulações baseadas em AEM, devemos incorporar também auxiliares de processamento, muito importantes nas diversas fases de fabrico. No caso particular da extrusão, podemos utilizar para melhorar a qualidade do extrudido o Struktol WS 180.

Para a escolha do sistema de vulcanização devemos considerar, em primeiro lugar, se estamos a usar um dipolímero ou um terpolímero, já que os dipolímeros têm a possibilidade de serem vulcanizados usando um peróxido e um coagente. Como não existe monómero local ácido de vulcanização, a desmoldagem do vulcanizado não é muito difícil. A quantidade de peróxido usada na formulação deve ser baixa para contribuir para a eliminação de bolhas no vulcanizado e melhorar o alongamento na desmoldagem, tentando facilitar a realização desta operação, sempre difícil na vulcanização com peróxidos.

Os terpolímeros são normalmente vulcanizados com diaminas e guanidinas. Das diaminas podemos salientar, por exemplo, o Diak nº1, o Intercure nº1 ou o Vulcofac Hdc ou outras diaminas que possuam longas cadeias, melhorando por isso a resistência à flexão dinâmica como, por exemplo, a dodecilamina (DDA). A guanidina usada tanto pode ser a N´N-diortotolilguanidina (DOTG) que proporciona “modulus” mais elevado, melhor resistência à compressão e pior resistência ao rasgamento e à flexão ou a difenilguanidina (DPG) que, por sua vez, melhora a resistência ao rasgamento e à flexão, origina maior alongamento, menor “modulus” e dureza mais baixa. Os sistemas de vulcanização com peróxido também podem ser usados na vulcanização de terpolímeros, particularmente em aplicações de cabos onde são necessárias vulcanizações rápidas realizadas sob pressão contínua. Devido à possível proibição do uso de DOTG em algumas aplicações, a Rhein Chemie lançou, há alguns anos, um novo agente de vulcanização, o Rhenogran XLA-60 (uma combinação a 60% de aminas activas mais um retardador) formulado propositadamente para substituir o DOTG no tipo de vulcanização usado por vezes nos AEM´s, com a vantagem de reduzir também o risco de pré-vulcanização que o uso de DOTG sempre tem.[5]


PROCESSAMENTO DAS BORRACHAS DE AEM [1][2][3]

Os compostos de AEM podem ser misturados em misturador interno ou em moinho aberto, sendo necessária, em qualquer dos casos, uma boa limpeza para evitar uma possível ccontaminação durante a misturação, limpeza essa que pode ser efectuada usando borracha de NBR. A misturação em “banbury” deve ser, de preferência realizada utilizando o método invertido (“upside down”) e usando um factor de enchimento de 70%. A manutenção de uma temperatura baixa no composto é um factor importante para que a misturação seja bem sucedida. Para misturas de elevado peso deve realizar-se a misturação em duas fases usando temperaturas de descarga de 100 ºC dado que temperaturas superiores provocam pré-vulcanização e uma grande variação na viscosidade do composto. Na misturação em moinho aberto os agentes de processamento devem ser incorporados no início da mesma, para evitar a adesão aos cilindros.

A vulcanização deve ser efectuada a uma temperatura de 175 - 190 ºC e o molde deve ter boa ventilação. Contráriamente aos terpolímeros, os dipolímeros devem ser totalmente vulcanizados durante o ciclo de vulcanização e, por isso, necessitam normalmente de ciclos de vulcanização mais longos do que os terpolímeros.

A pós-vulcanização que melhora propriedades como “modulus”, tensão de rotura e resistência à compressão, aumenta a dureza em cerca de 5 pontos e estabiliza as propriedades físicas, podendo ser efectuada durante 1 a 24 horas a temperaturas variando entre 200 ºC e 125 ºC, sendo um bom balanço o obtido com uma permanência em estufa de 10 h a 150 ºC ou de 4 h a 170 ºC. A contracção dimensional dos vulcanizados de AEM é, para os terpolímeros da ordem de 3,5% a 4,0 % totais, 2,5 % no final da vulcanização, enquanto que o valor final para os dipolímeros é de 3,5 %.


PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS DE BORRACHAS DE AEM [1][2][3]

Os vulcanizados de AEM apresentam um excelente balanço das propriedades de boa resistência aos óleos de transmissão e aos óleos de motor, resistência ao calor até 175 ºC, boa flexibilidade a baixa temperatura (até -40 ºC), elevado amortecimento, isto é elevada tang δ, baixa permeabilidade ao gás, excelente resistência à compressão e ao ozono e boa adesão aos metais e, por tudo isto, foram desde o seu aparecimento adoptados na indústria automóvel numa grande variedade de aplicações. são resistentes ao gasóleo e ao querosene e apresentam uma excelente resistência aos ácidos diluídos como sulfúrico, acético e nitrico. Os AEM´s contêm oxigénio mas, mesmo assim, com a introdução de alumina (óxido de aluminio) hidratada podem desenvolver-se compostos de AEM com boa resistência à chama para o fabrico de revestimentos de cabos sem halogénio. A resistência ao calor dos vulcanizados de AEM é superior à apresentada pelos vulcanizados de ACM. Também a flexibilidade a baixa temperatura e o alongamento na rotura apresentados pelos AEM´s são consideravelmente melhores do que as apresentadas pelos ACM´s, o que é devido à melhoria da fexibilidade da cadeia das sequências de etileno.

Em particular devemos referir que o aumento de volume verificado após imersão durante 6 semanas a 150 ºC no óleo de referência IRM 903 e em vários óleos de motor mostrou que os valores obtidos para compostos baseados em Vamac GLS é igual a cerca de 40% do valor obtido com o Vamac G. O baixo aumento de volume após imersão em óleos é devido à presença dos grupos de acrilato de metilo.

Os vulcanizados de AEM não são resistentes aos hidrocarbonetos aromáticos, às cetonas, às aminas e aos ésteres, devendo também evitar-se o contacto com soluções de base água, ácidas ou básicas, devido ao risco de hidrólise. Têm excelente resistência à água.


APLICAÇÕES

Os vulcanizados de AEM foram adoptados, desde o seu aparecimento, na indústria automóvel numa grande variedade de aplicações tais como, vedantes e juntas dos sistemas de transmissão do motor, tubos e aplicações dinâmicas. Mangueiras (tubos) para o sistema turbo, mangueiras para a ventilação do carter, cobertura das mangueiras de ar condicionado, da direcção assistida e da cobertura das mangueiras para gasóleo, são outras das aplicações frequentes.



REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] - NAGDI, KHAIRI, Manualle della Gomma, Tecniche Nuove, 1987.
[2] - HOFMANN W. , Rubber Technology Handbook, Hanser, New York, 1989.
[3] - DUPONT, The miracles of science, DuPont Vamac, Product Range Properties.
[4] - DUPONT, The miracles of science, DuPont Vamac, Compounding Processing.
[5] - CHRISTINA BERGMANN, MARTIN SAEWE e STEVEN MONTHEY (Rhein Chemie), Rubber World, Março 2009.


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