Borracha Nitrilica (NBR)
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SOBRE A BORRACHA NITRILICA
Foi no ano de 1931 que pela primeira vez apareceu uma referência à borracha nitrilica num documento relativo a uma patente francesa abrangendo a polimerização de butadieno e acrilonitrilo [1].
A borracha nitrílica pertence à classe das borrachas especiais resistentes ao óleo e é um copolímero de butadieno e acrilonitrilo, sendo a polimerização feita por um processo de emulsão, como o usado para o SBR, podendo ser realizada a quente ou a frio, obtendo-se os denominados, “hot nitriles” e “cold nitriles” conforme a temperatura é superior a 30 °C ou se situa entre 5 °C e 30 °C, respectivamente [2]. A reacção básica da produção do NBR pode ver-se na fig.1.
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Fig.1 - Copolimerização de butadieno e acrilonitrilo para obtenção do NBR |
São possíveis três tipos de adição: 1,2 ; 1,4 e 3,4 sendo as duas últimas idênticas. A maioria do NBR é 1,4 adição [2].
A produção de NBR em escala industrial começou em 1934 na cidade alemã de Leverkusen [3] tendo o primeiro tipo de NBR aparecido no mercado sob o nome de BUNA N e, mais tarde, como PERBUNAN N. Os diferentes graus (ou tipos) de NBR distinguem-se pelo conteúdo em acrilonitrilo (abreviadamente ACN) o qual pode variar de uma forma geral de 18 a 51 % e pela viscosidade [1][2][3][4][5].
Na produção de NBR, tal como no caso do SBR, existem muitos parâmetros que variando originam uma grande diversidade de graus comerciais disponíveis. Alguns desses parâmetros são [3]:
- teor em acrilonitrilo que influencia directamente a resistência ao óleo e à gasolina, bem como a flexibilidade a baixa temperatura;
- temperatura de polimerização que origina os “hot” ou “cold” nitrilos;
- modificador da cadeia que provoca diferenças na viscosidade Mooney e no processamento;
- estabilizador que origina diferenças na cor e na estabilidade durante a armazenagem;
- misturas com PVC que produzem os tipos de borracha conhecida como NBR/PVC.
A borracha nitrílica (NBR) oferece um bom balanço entre a resistência a baixa temperatura (entre -10°C e -50°C), ao óleo, ao fuel e aos solventes, resistência essa função do teor em acrilonitrilo. Estas características combinadas com uma boa resistência a alta temperatura e à abrasão, tornam a borracha de NBR aconselhada para uma grande variedade de aplicações. Apresenta também boa resistência à fadiga dinâmica, baixa permeabilidade ao gás e a possibilidade de ser misturada com materiais polares como o PVC [4].
Existem graus especiais de NBR que contêm, ligados à cadeia do polímero, antioxidantes que tornando-se assim menos voláteis, originam que esses graus de NBR sejam menos solúveis em fuel e óleo, aumentando também a resistência ao calor [1]. Há ainda vários outros graus especiais de NBR, não só para serem usados com vantagem nos processos de vulcanização por transferência ou por injecção, como também, para que a necessidade de limpeza do molde seja menor, uma vez que diminui a ocorrência do fenómeno conhecido por “mold fouling”. Os graus referidos podem ser encontrados em vários produtores de NBR, tais como, por exemplo, Korea Kumho Petrochemical Co, Nitriflex, Polimeri Europe e Zeon, sendo conhecidos como graus limpos, “green grades” ou “GNR” ou ainda “Nitriclean” (caso da Nitriflex).
A borracha nitrilica (NBR) possibilita a obtenção de produtos de borracha que satisfaçam, de acordo com a NORMA ASTM D 2000, aos requisitos exigidos para os produtos do tipo B e classes F, G e K e do tipo C e classe H.
PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS DE NBR
A resistência ao óleo é a propriedade mais importante da borracha nitrilica. A grande maioria das propriedades dos vulcanizados de NBR depende do teor em ACN e do tipo e quantidade de plastificante usado na formulação. Uma maior resistência ao óleo, ao fuel, à benzina ou a qualquer outro líquido, traduz-se num menor aumento de volume (menor inchamento) dos provetes de NBR quando mergulhados nos líquidos referidos.
Analisando em particular o aumento de volume da borracha de NBR, podemos referir que quanto maior for o conteúdo aromático do óleo ou do combustível no qual o vulcanizado de NBR é mergulhado maior será o inchamento (variação de volume) por ele sofrido. Devemos ter também em consideração que a maioria dos plastificantes usados para melhorar a resistência a baixa temperatura é extraível, o que pode influenciar bastante o inchamento que, para além dos factores anteriormente referidos, depende também da densidade de reticulação do vulcanizado [1][2][3][4][5].
A borracha de NBR combinada com cargas reforçantes, negro de carbono ou sílica, permite a obtenção de vulcanizados com excelentes propriedades físicas. As propriedades mecânicas dependem da temperatura de vulcanização [3].
A resistência à deformação por compressão depende principalmente do conteúdo em ACN do tipo de NBR usado e do sistema de vulcanização escolhido, conseguindo-se obter excelentes valores para esta propriedade [1][2][3][4][5]. Quanto maior for a resistência à deformação por compressão, menor será, óbviamente, o valor obtido nos ensaios de “compression set”.
A elasticidade do NBR é consideravelmente menor do que a de vulcanizados comparáveis de NR ou SBR, conseguindo-se obter uma elasticidade relativamente elevada usando misturas de borracha baseadas em graus de NBR com um baixo teor em ACN, negros de carbono semi-reforçantes (por exemplo, N 772) e plastificantes “tipo ester” ou “baseados em ester” [3].
A resistência à abrasão dos vulcanizados de NBR formulados com cargas reforçantes é cerca de 30% superior à de vulcanizados comparáveis de NR e cerca de 15% superior à de vulcanizados comparáveis baseados em SBR [3].
A dureza dos vulcanizados de NBR com baixo e médio teor em ACN, mantém-se constante num intervalo grande de temperatura (70°C a 130°C) enquanto a tensão de rotura diminui significativamente com o aumento da temperatura [4].
Relativamente à resistência eléctrica e dado que a borracha nitrilica é considerada um semi- condutor, os seus vulcanizados são pouco adaptáveis para serem usados quando é necessário um isolamento eléctrico [5].
A borracha nitrilica tem uma fraca resistência ao ozono, ao envelhecimento e à intempérie, embora superior à da borracha natural (NR).
Na tabela I mostramos a variação de algumas propriedades do NBR em função do aumento do teor em acrilonitrilo (ACN) da borracha nitrilica [1][2][3][4][5].
Tabela I - Variação de algumas propriedades do NBR em função do AUMENTO (
) do teor de ACN no NBR
Propriedade |
Variação da propriedade |
Resistência ao óleo * |
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Resistência ao fuel ** |
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Impermeabilidade ao gás |
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Resistência ao calor |
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Resistência à benzina |
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Flexibilidade a baixa temperatura |
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“Brittle point ” |
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Temperatura de transição vítrea, Tg |
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Dureza |
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Tensão de rotura |
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Resistência à abrasão |
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Elasticidade |
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Resiliência |
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Resistência à deformação por compressão |
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Compatibilidade com plastificantes |
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Solubilidade em solventes não polares |
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Compatibilidade com plásticos polares (como o PVC) |
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Facilidade de extrusão |
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* inclui os óleos ASTM nº1 e ASTM nº3
** inclui o fuel B e o fuel C.
Particularizando um pouco relativamente à resistência química, referimos que os vulcanizados de NBR apresentam [1][2][3][4][5].
boa resistência química;
- aos hidrocarbonetos alifáticos como por exemplo, propano, butano e benzina;
- aos líquidos hidráulicos difícilmente inflamáveis do tipo HCF;
- ao óleo e massa mineral;
- à água;
- a muitos ácidos diluídos, bases e solução salina à temperatura ambiente.
média resistência química;
- aos combustíveis com alto teor aromático;
- aos líquidos hidráulicos do grupo HFA difícilmente inflamáveis e do grupo HFB.
fraca resistência química;
- aos hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno;
- aos hidrocarbonetos clorados, por exemplo, tricloroetileno;
- a solventes polares, por exemplo, acetona.
Os vulcanizados de NBR/PVC apresentam melhor resistência ao ozono e à intempérie do que os de NBR. O bom estado da superfície obtida é outra vantagem dos mesmos vulcanizados. Todavia, a elasticidade, a flexibilidade a baixa temperatura e a resistência à deformação por compressão, pioram [5].
CONSIDERAÇÕES SOBRE AS FORMULAÇÕES DE NBR
As misturas de NBR são formuladas de uma forma semelhante às de NR e SBR, sendo a selecção do polímero e consequentemente o teor em ACN importante para a obtenção do melhor balanço entre a resistência ao óleo e a flexibilidade a baixa temperatura. Como já anteriormente referido, quanto mais ACN, maior a resistência ao óleo e ao fuel, ou seja, menor é o aumento de volume (inchamento) verificado, mas pior a flexibilidade a baixa temperatura.
Os antioxidantes devem ser escolhidos em função do uso da peça de borracha a produzir, devendo ser considerados nessa escolha pormenores como resistência ao calor, resistência à extracção e a possibilidade de ser ou não usado um antioxidante “manchante”. Se tal for possível, podemos usar antioxidantes tipo amina; se o antioxidante tiver que ser “não manchante” , então devemos usar fosfatos ou derivados do fenol [2]. A borracha nitrilica não é resistente ao ozono, pelo que necessita de um antiozonante para ficar protegida.
Os plastificantes são normalmente utilizados para melhorar o processo e as propriedades a baixa temperatura, sendo tipicamente do tipo éster, óleos aromáticos e derivados polares, podendo ser extraíveis ou não. Os plastificantes melhoram ainda a resiliência e diminuem a dureza. São normalmente usados três tipos de plastificantes: ésteres orgânicos para obter a melhor flexibilidade a baixa temperatura, derivados de “coal tar” tais como resina de cumarona para manter a tensão de rotura e melhorar a adesividade, e ésteres poliméricos quando é necessária resistência a alta temperatura. Este último tipo referido tem baixa volatilidade e é difícil de extrair [2]. Há plastificantes especiais que conferem aos vulcanizados a característica eléctrica de serem antiestáticos.
A borracha de NBR também necesita da adição de negro de carbono ou de sílica para que propriedades como a tensão de rotura, o rasgamento e a resistência à abrasão possam atingir valores razoáveis ou bons.
Os sistemas de vulcanização usados com o NBR podem ser sistemas baseados em enxofre, em dadores de enxofre ou em peróxidos. Devido à rápida velocidade de vulcanização da borracha nitrílica é comum usar-se sómente um acelerador, frequentemente da classe das sulfanamidas. Podemos aplicar ao NBR as mesmas linhas de orientação que para o SBR. Contudo, e por comparação, para além do enxofre que é menos solúvel no NBR do que no SBR, os dadores de enxofre, e particularmente os sistemas de vulcanização semi-eficiente (SEV) e eficientes (EV), desempenham um papel muito importante na obtenção de uma elevada resistência ao calor e de uma boa resistência à deformação por compressão dos vulcanizados (baixos valores de “compression set”) [3]. Os melhores resultados têm sido obtidos com os aceleradores convencionais, MBTS, sulfanamidas, tiurames, ditiocarbamatos e guanidinas.
Na tabela II, apresentamos alguns exemplos de sistemas de vulcanização para a borracha de NBR [1][4].
Tabela II - Alguns sistemas de vulcanização para a borracha de NBR
Sistemas de vulcanização (phr) |
Características |
Enxofre = 1,5 |
Para uso geral. Baixo custo e vulcanização lenta |
Enxofre = 0,3 |
Vulcanização rápida. Boa resistência à deformação por compressão. “Blooms” |
Enxofre = 0,5 |
Vulcanização rápida. Boa resistência à deformação por compressão. “Não blooming” |
DTDM = 1,0 |
Sistema eficiente (EV). Excelente envelhecimento ao calor |
Peróxido de dicumilo (40%) = 4,0 |
Sistema baseado em peróxido de uso geral. Boa resistência à deformação por compressão |
Enxofre = 1,5 a 2,0 |
Boa resistência à deformação por compressão e elevada resiliência |
Enxofre = 1,0 |
Sistema semi-eficiente (SEV) |
Enxofre = 0,15 a 0,30 |
Sistema eficiente (EV). Boa resistência ao calor |
Peróxido de 1,4-di(ter-butilisopropil)benzeno a 40% = 1,5 a 2,5 |
Muito boa resistência à deformação por compressão |
MISTURAS DE NBR COM OUTRAS BORRACHAS
A mistura de NBR com outras borrachas tem por finalidade a obtenção de maior resistência ao ozono, melhor flexibilidade a baixa temperatura, melhor resistência ao envelhecimento, maior resistência à abrasão, melhor comportamento ao inchamento (para as borrachas com ele misturadas) e menor preço para uma dada mistura.
A compatibilidade do NBR com outra borracha depende fundamentalmente da polaridade desta última [4]. As combinações mais frequentes são de NBR com SBR, de NBR com BR, de NBR com CR e também, por vezes, de NBR com EPDM.
O NBR combinado com SBR apresenta uma perda das características mecânicas, usando-se todavia por razões económicas, desde que o aumento de volume permitido quando mergulhado em óleo, seja elevado [5].
O NBR também pode ser combinado com CR. Utiliza-se esta combinação, não por razões económicas, mas para combinar a inflamabilidade e a boa resistência ao ozono e à intempérie do policloropreno com a boa resistência ao inchamento do NBR [5].
APLICAÇÕES
Devido ao seu preço, o NBR é usado em aplicações onde, para além de boas propriedades mecânicas e/ou boa resistência à fadiga dinâmica, é também exigida boa resistência ao inchamento em óleo e/ou em gasolina, boa resistência ao envelhecimento por calor e à abrasão. É utilizado na indústria em geral, indústria automóvel e no sector dos óleos minerais.
O NBR é tipicamente usado em “o-rings” estáticos, membranas, foles, tubos e mangueiras quer para aplicações hidráulicas ou pneumáticas quer para transporte de hidrocarbonetos alifáticos (propano e butano), correias transportadoras, material de fricção, cobertura de rolos para diversos fins especialmente para as indústrias de pintura e têxtil e solas para calçado de segurança. Também é bastante usado na indústria alimentar.
A borracha de NBR tem vindo a ser substituída por outras borrachas em algumas aplicações, nomeadamente na indústria automóvel, devido às maiores exigências impostas pelos construtores no respeitante à temperatura de utilização e resistência aos óleos.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] - MORTON, M. - Rubber Technology, 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989. |
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