Vulcanização

Vulcanização sem enxofre

::: Por Manuel Morato Gomes

A maioria dos agentes de vulcanização sem enxofre pertence ao grupo dos óxidos metálicos, ou dos compostos difuncionais ou dos peróxidos ^[1].

ÓXIDOS METÁLICOS ^[1]

As borrachas de nitrilo carboxilado, de butadieno, e de butadieno estireno podem ser vulcanizáveis pela reacção do óxido de zinco com grupos carbolixados da cadeia principal, o que envolve a formação de sais de zinco dos grupos carboxilados. Outros óxidos metálicos também são capazes de reagir da mesma forma.

Os policloroprenos também são vulcanizáveis pelas reacções com óxidos metálicos, sendo normalmente usado o óxido de zinco e o óxido de magnésio. O grau do óxido de magnésio usado para a vulcanização com policloropreno deve ser de boa qualidade, sendo de particular importância o seu número de actividade (número de miligramas de iodo absorvido de uma solução de 1 mg de magnésio). São preferíveis óxidos de magnésio com números de actividade elevados ^[1].

Também são usadas combinações de litargirio (PbO), litargirio / magnésio (PbO/MgO) e magnésio / pentaeritritol.

COMPOSTOS DIFUNCIONAIS ^[1]

Alguns compostos difuncionais formam reticulações com borrachas, reagindo para ligar cadeias do polímero em redes. As resinas epoxy são usadas com borrachas de acrilonitrilo butadieno (NBR), as quinonedioximes com borracha de isopreno isobutileno (IIR) e as diaminas ou os ditio-compostos com borrachas fluoradas (FKM) e os di e triisocianatos como agentes reticuladores dos poliuretanos. As quinonedioximes originam vulcanizados com elevada resistência à tracção e ao tempo.

PERÓXIDOS

Os peróxidos orgânicos são usados para vulcanizar borrachas que são saturadas ou não contêm qualquer grupo reactivo capaz de formar reticulações. Este tipo de agente de vulcanização, peróxidos, não entra na cadeia do polímero mas produz radicais que formam ligações carbono-carbono com cadeias adjacentes do polímero. A vulcanização com peróxidos praticamente só produz este tipo de ligações, C-C ^{[1] [2]}. Os peróxidos reagem mais rapidamente com outros ingredientes do composto de borracha do que os sistemas convencionais de vulcanização com enxofre, o que restringe o uso, por exemplo, de óleos e antioxidantes.

Todos os óleos, plastificantes e antioxidantes reduzem a eficiência dos peróxidos, dependendo o grau em que a eficiência da vulcanização é afectada da quantidade adicionada e do tipo de óleo, plastificante ou antioxidante usado. Os óleos aromáticos têm a maior influência, seguindo-se os óleos nafténicos e os parafínicos, enquanto o uso de plastificantes como o dioctil-ftalato provoca um efeito semelhante ao do óleo parafínico. No que diz respeito aos antioxidantes, os que têm menor efeito na redução da eficiência dos peróxidos são os tipo amina, enquanto que os que mais inibem a vulcanização são os antioxidantes tipo fenólico.

Os peróxidos não são aconselháveis para a realização da vulcanização na presença de oxigénio, tal como a vulcanização em ar quente, já que um radical transferido do peróxido para a cadeia do polímero pode ser oxidado, o que significa que se pode formar rapidamente um hidroperóxido e, quando este é decomposto termicamente provoca a degradação do polímero ^[4].

A vulcanização com peróxidos adquiriu importância com o desenvolvimento de borrachas sintéticas saturadas, tais como EVM, EPM, EPDM, CM, Q, etc ^[2]. A fórmula química de todos os peróxidos pode ser derivada do peróxido de hidrogénio; os produtos substituídos uma vez são os hidroperóxidos; os produtos substituídos duplamente são os peróxidos ^[2]:

H-O-O-H - Peróxidos de hidrogénio
R-O-O-H - Hidroperóxidos
R-O-O-R - Peróxidos

Os hidroperóxidos não contribuem para a formação de reticulações mas podem interferir com a capacidade de outros peróxidos o fazerem e, por isso, para a vulcanização da borracha só são usados, praticamente, os peróxidos ^[2].

LIMITAÇÃO AO USO DE PERÓXIDOS

O uso de peróxidos na reticulação de elastómeros é limitado àqueles que são estáveis durante o armazenamento, seguros de manuseamento durante o processo e, se decompõem suficientemente depressa às temperaturas de vulcanização. Para conseguir estes objectivos os peróxidos que contêm átomos de carbono terciários são os mais aconselháveis, já que os peróxidos que contêm grupos peroxi ligados a átomos de carbono primários e secundários são menos estáveis ^{[2] [3]}.

Os peróxidos aconselháveis para reticular elastómeros são peróxidos com grupos carboxilo (diacil peróxido e dibenzoil peróxido, por exemplo) e os peróxidos sem grupo carboxilo como por exemplo, o di-t-butil peróxido e o peróxido de dicumilo. Podem também usar-se peróxidos contendo mais do que um grupo peroxi, como o 2,5-bis-(tert.-butilperoxi)-2,5 dimetil hexano e o 1,4-bis-(tert.-butilperoxi isopropil) benzeno ^[3].

MEIA VIDA DE UM PERÓXIDO

A característica mais importante da reticulação com peróxido é a velocidade de decomposição expressa pela sua “meia vida” (t ½) (half life), definida como o tempo necessário para que metade das moléculas de uma dada quantidade de peróxido se decomponha a uma determinada temperatura. A “meia vida” dos diferentes peróxidos é determinada através das curvas de vulcanização de compostos com composições definidas. Também se usa frequentemente a temperatura de “meia vida”, definida como a temperatura a que 50% do peróxido se decomporá num determinado período de tempo (1 hora ou 10 horas) como uma indicação da “meia vida”de um dado peróxido ^[5]. As meias vidas dos peróxidos são normalmente determinadas em solventes e esse dado é importante para comparar dois peróxidos desde que as meias vidas tenham sido obtidas sob as mesmas condições (mesmo solvente e mesma concentração).

A selecção de um peróxido depende de factores tais como: a “meia vida” do peróxido, o tipo de elastómero, a temperatura de processamento e as condições de vulcanização e a presença de aditivos, tais como cargas e outros.

VANTAGENS E INCONVENIENTES DO USO DE PERÓXIDOS

O uso da vulcanização com peróxidos apresenta vantagens quando comparada com a vulcanização com enxofre, tais como, maior simplicidade de formulação, maior tempo sem risco de prévulcanização enquanto o composto está armazenado, possibilidade de uso de temperaturas de vulcanização mais elevadas sem reversão, e obtenção de melhores propriedades do vulcanizado tais como: melhor resistência ao envelhecimento por calor, melhor resistência à compressão mesmo a temperaturas elevadas, uma boa flexibilidade a baixa temperatura, boas propriedades eléctricas e não corrosão dos metais ^{[2] [3] [5]}.

O uso de peróxidos tem como desvantagens, o preço, a sensibilidade a óleos, a antioxidantes, a resinas e ao oxigénio (durante a vulcanização). O uso de peróxidos reduz a resistência à abrasão dos vulcanizados, a tensão de rotura e a resistência ao rasgamento dos vulcanizados em cerca de 15%, comparativamente ao valor obtido em vulcanização com enxofre. Alguns peróxidos produzem um cheiro desagradável durante a vulcanização e conferem-no ao vulcanizado. O uso de peróxidos necessita da realização, quase sempre, de uma pós-vulcanização do produto vulcanizado em estufa ^{[3] [5]} para estabilização das propriedades características da formulação em causa.

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