Vulcanização com enxofre
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SOBRE A VULCANIZAÇÃO COM ENXOFRE
As borrachas insaturadas, com ligações duplas, são geralmente vulcanizadas com enxofre. A vulcanização com enxofre é preferida pelas seguintes razões:
- ajuste mais simples entre o inicio da vulcanização e o patamar de vulcanização;
- maior flexibilidade na composição;
- possibilidade de vulcanização por ar quente;
- melhores propriedades mecânicas;
- maior economia.
Todavia, os produtos vulcanizados com peróxidos orgânicos apresentam vantagens tais como: melhor estabilidade ao calor, maior resistência à reversão, menor deformação residual e não corrosão de metais [1].
A reacção de vulcanização é determinada pelo sistema de vulcanização, pela temperatura e tempo de vulcanização. Quanto maior for o número de reticulações formadas maior será o módulo da borracha [2]. O número de reticulações formadas depende da quantidade de agente de vulcanização, da sua actividade e do tempo de reacção. Chamamos-lhe o grau de vulcanização ou densidade de reticulação [1].
No caso da vulcanização com enxofre, a mais frequente, podem formar-se vários tipos de reticulações, estruturas mono, di e polissulfídicas, dependendo da quantidade e actividade doutros aditivos adicionados na composição, particularmente dos aceleradores. As propriedades resultantes da borracha vulcanizada dependem, em grande parte, do número e do tipo das reticulações formadas. O tipo e quantidade de cargas e plastificantes utilizados, podem ter um forte efeito nas propriedades do vulcanizado, mais forte que a densidade de reticulação [1]. Obtêm-se diferentes estruturas de reticulação conforme o sistema de vulcanização usado, por exemplo com diferentes quantidades de enxofre.
CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS DE ACELERAÇÃO
Para sistemas de aceleração convencionais (baseados em enxofre) é habitual usar-se, por exemplo, 1,5 a 3,5 phr (partes por cem de borracha) de enxofre e 0,3 a 1,0 de um ou mais aceleradores. Formam-se ligações de polissulfureto (C-Sx-C, x>2). Quando a dosagem do acelerador é aumentada, a do enxofre deve diminuir para se obter a mesma densidade de reticulação. Como consequência formam-se reticulações com menos átomos de enxofre. O sistema convencional (CV) origina melhores propriedades dinâmicas e de flexão, mas pior rsistência térmica e à reversão [3]. Os sistemas de aceleração, para além do convencional (CV), são designados por eficientes (EV), semi-eficientes (SEV) ou sistemas sem enxofre elementar.
Os sistemas EV são caracterizados por usarem 0,25 a 0,7 phr de enxofre e 5 a 2,5 phr de aceleradores. Neles, mesmo na presença de dadores de enxofre, predominam as reticulações, estruturas, monosulfidicas (C-S-C) e dissulfidicas (C-S-S-C). Como consequência obtêm-se vulcanizados caracterizados por apresentarem uma excelente resistência ao calor e à reversão, mas pior resistência à fadiga [1, 3, 4,5].
Nos sistemas semi-eficientes (SEV), assim chamados se usarem 0,8 a 2 phr de enxofre e 2,5 a 1 phr de aceleradores, formam-se ligações dissulfídicas (C-S-S-C). Estes sistemas conferem aos vulcanizados boas propriedades mecânicas e dinâmicas e propriedades intermédias de resistência ao calor e reversão [3]. Para R.N. Datta a quantidade de enxofre e aceleradores para a classificação dos sistemas em CV, SEV e EV é um pouco diferente do anteriormente referido e consta da tabela I.
Tabela I - Sistemas de vulcanização CV, SEV e EV [3]
TIPO |
ENXOFRE (S, PHR) |
ACELERADOR (A, PHR) |
A/S |
CV |
2.0 - 3.5 |
1.2 - 0.4 |
0.1 - 0.6 |
SEV |
1.0 - 1.7 |
2.4 - 1.2 |
0.7 - 2.5 |
EV |
0.4 - 0.8 |
5.0 - 2.0 |
2.5 - 12 |
SISTEMAS CV, SEV E EV: COMPARAÇÃO DAS PROPRIEDADES
Para melhor podermos comparar as propriedades conferidas por cada um dos três sistemas referidos, CV, SEV e EV, apresentamos na tabela II [3] um resumo das mesmas
Tabela II - Propriedades dos vulcanizados [3]
PROPRIEDADES |
SISTEMAS DE VULCANIZAÇÃO |
||
|
CV |
SEV |
EV |
Reticulações poli e dissulfídicas (%) |
95 |
50 |
20 |
Reticulações monossulfídicas (%) |
5 |
50 |
80 |
Resistência à reversão |
Pequena |
Média |
Elevada |
Resistência ao envelhecimento por calor |
Pequena |
Média |
Elevada |
Resistência à fadiga |
Elevada |
Média |
Pequena |
Aquecimento interno (heat build up) |
Elevado |
Médio |
Pequeno |
Resistência ao rasgamento |
Elevada |
Média |
Pequena |
Resistência à compressão (%) |
Elevada |
Média |
Pequena |
DADORES DE ENXOFRE
Os sistemas de vulcanização sem enxofre elementar, são sistemas de vulcanização que, conforme o nome indica, não utilizam enxofre como matéria-prima constante da formulação de borracha, mas sim os denominados “dadores de enxofre”. Usam compostos de dissulfuretos de tiurame (aceleradores) ou selénio ou telurium e produzem produtos que são mais resistentes ao envelhecimento por calor. Com os dissulfuretos de tiurame, encontram-se reticulações eficientes contendo somente 1 ou 2 átomos de enxofre.[6]
Os dadores de enxofre são compostos que libertam enxofre à temperatura de vulcanização e, por este facto, podem ser usados como agentes de vulcanização [3]. Podemos referir o DTDM (4,4'-ditiodimorfolina), o MBSS (2-morfolinoditiobenzotiazol) e o DPTT (tetrassulfureto de dipentametileno thiurame) que podem substituir directamente o enxofre, e outros, como o TMTD (dissulfureto de tetrametiltiurame) que actua simultaneamente como acelerador.
Os dadores de enxofre são muitas vezes utilizados quando a formulação não tolera uma grande quantidade de enxofre. São também usados frequentemente nos sistemas EV e SEV já que os dadores de enxofre convertem os polissulfuretos inicialmente formados em monossulfuretos e esta é uma característica necessária para aqueles sistemas de vulcanização [3].
VULCANIZAÇÃO COM ENXOFRE: NOTAS
Um dos problemas na vulcanização convencional é o facto do enxofre, em quantidade excessiva, tender a migrar para a superfície, o que dificulta uma posterior adesão. A migração caracteriza-se pela formação de uma fina camada na superfície do artefacto de borracha, de um dos agentes químicos anteriormente adicionados ou produzidos durante a vulcanização. A migração do enxofre depende da sua solubilidade nos diferentes elastómeros [2] [7]. A vulcanização livre de enxofre, com peróxidos por exemplo, praticamente só produz ligações carbono-carbono, (C-C) [1] [6].
Nas borrachas insaturadas a vulcanização com o enxofre é a mais frequente.Com o enxofre formam-se reticulações e estruturas cíclicas do tipo seguinte [6].
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Geralmente, o valor de x é, num sistema de vulcanização eficiente, EV, de cerca de 1 ou 2, com poucos ou nenhum grupos cíclicos formados. Em sistemas ineficientes, x é igual ou maior do que 8 e formam-se muitas estruturas cíclicas. São as quantidades de enxofre cíclico (y) e o excesso de enxofre nas reticulações (x) que contribuem para as fracas propriedades de envelhecimento dos vulcanizados [6].
O formulador de compostos de borracha tem à sua disposição dois tipos de enxofre, normal e insolúvel [8]. De uma forma geral o enxofre é cristalino e rombico. Este tipo é um pouco solúvel nos polímeros, desde cerca de 1 parte por 100 de borracha natural à temperatura ambiente até 5 partes a 75°C. Se, um composto de NR possuir, por exemplo, 3 partes de enxofre, este dissolver-se-à durante o processo de misturação mas, após o arrefecimento, o enxofre que migrou para a superfície cristalizará, mudando a aparência da superfície. Este comportamento é chamado “sulphur bloom” e também pode ocorrer nos vulcanizados. No entanto nem todos os “blooms” são causados pelo enxofre já que, nas borrachas vulcanizadas, eles são muitas vezes originados pelos sistemas de aceleradores da vulcanização [8].
ACELERADORES
A reacção das borrachas com o calor usando somente o enxofre como agente de vulcanização é lenta, mesmo a elevadas temperaturas, necessitando de grandes períodos de vulcanização. Nas condições acabadas de referir obtém-se uma ineficiência de reticulação com valores de resistência e propriedades de envelhecimento igualmente insatisfatórios [1]. A duração de uma vulcanização usando somente 8 partes de enxofre por cem partes de borracha (phr) era de cerca de 5 horas a uma temperatura de 140 °C, tempo que foi reduzido inicialmente para 3 horas com a utilização de óxido de zinco e posteriormente para cerca de 1 a 3 minutos com o uso adicional dos aceleradores [3].
Os aceleradores permitem controlar o tempo e/ou temperatura requerida para a vulcanização e, deste modo, não só realizar a vulcanização em muito menos tempo como melhorar as propriedades do vulcanizado [1] [3] [6]. A multiplicidade de propriedades que se procuram obter com a vulcanização não pode ser atingida com uma substância universal, pelo que a variedade de aceleradores ou combinações de aceleradores de que o formulador de compostos de borracha dispõe é enorme.
O tipo de aceleradores usados contribui, significativamente, para a maior ou menor resistência ao envelhecimento e para o valor da resistência à compressão obtido.
CLASSIFICAÇÃO DOS ACELERADORES
Os aceleradores podem ser classificados de várias formas: a) orgânicos ou inorgânicos, b) ácidos ou básicos, c) pela composição química, ou d) pela velocidade de vulcanização (lenta, média, rápida e ultra rápida) [3]. É comum classificá-los, para fácil compreensão, pela estrutura química, como se mostra na tabela III [3] [8].
Tabela III - Classes de aceleradores [3] [8]
CLASSE |
MEMBRO TÍPICO E ABREVIATURA |
VELOCIDADE DE VULCANIZAÇÃO |
Guanidinas |
Difenilguanidina (DPG) |
Lenta |
Aldeído aminas ** |
Mistura complexa de aldeídos e aminas |
Rápida |
Ditiocarbamates |
Dimetilditiocarbamato de zinco (ZDMC) |
Muito rápida |
Tiurames |
Dissulfureto de tetrametiltiurame (TMTD) |
Muito rápida |
Benzotiazois |
2-mercaptobenzotiazol (MBT) |
Média |
Benzotiazois-sulfanamidas |
N.ciclohexil-2-benzotiazol sulfonamida (CBS) |
Rápida mas com acção retardada |
** não em uso actualmente
Funcionalmente os aceleradores podem também ser classificados em duas grandes categorias: primários e secundários, podendo citar na primeira categoria, as sulfanamidas e os tiazois e na segunda as guanidinas, os tiurames e os ditiocarbamatos [8].
ACTIVADORES E RETARDADORES
O óxido de zinco e o ácido esteárico são os activadores mais antigos usados na indústria da borracha, sendo os iões de zinco tornados solúveis pela formação do sal proveniente da reacção química entre o ácido e o óxido.
Embora praticamente todos os compostos de borracha tenham activadores, o uso de retardadores é mais ocasional[8]. Os activadores são substâncias que aumentam o efeito dos aceleradores. Os retardadores são ingredientes que são adicionados para prevenir a pré vulcanização sob as condições de processamento [8], pois originam que o início da vulcanização se dê mais tarde. O efeito retardante pode também ser obtido com um acelarador rápido e um lento, desde que não tenham efeito sinergético.
Os activadores podem ser agrupados em compostos inorgânicos, ácidos orgânicos e substâncias alcalinas. O mais famoso sistema de activadores é, conforme já referido, constituído por óxido de zinco e ácido esteárico. Embora o mecanismo pelo qual o par referido é tão efectivo ainda não esteja exaustivamente estudado, tudo indica que ocorre a reacção do óxido de zinco com o ácido esteárico para formar estearato de zinco que é solúvel na borracha e desta forma facilita o processo de reticulação. É essencial existirem iões de zinco na forma solúvel [8]. Em borrachas sintéticas de policloropreno (CR), os activadores mais usados são, em simultâneo, o óxido de zinco e o óxido de magnésio.
Em formulações de borracha com cargas brancas é necessária a utilização extra de outro activador, polietilenoglicol ou dietilenoglicol, para que a vulcanização seja activada de uma forma efectiva, já que as cargas brancas, especialmente a sílica, retardam a vulcanização.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] - HOFMANN W., Rubber Technology Handbook, Hanser, New York, 1989. |
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