Polímeros / Elastómeros / Borrachas

Borracha de Poliacrilato (ACM)

::: Por Manuel Morato Gomes

SOBRE A BORRACHA DE POLIACRILATO ^[1][2][3]

Os polímeros de poliacrilato são classificados como elastómeros resistentes a elevadas temperaturas e aos óóleos. A sua designação, quer segundo as Normas ASTM 2000 e SAE J200 quer segundo a Norma DIN/ISO 1629, de ACM. De acordo com as duas primeiras normas referidas a definição de ACM, é a de um co-monómero acrílico, enquanto que de acordo com Norma DIN/ISO 1629, essa definição é a de um copolímero de acrilato de etil ou outros acrilatos com uma pequena quantidade de um monómero que facilita a vulcanização.

As borrachas ACM começaram a ser desenvolvidas no início da década de quarenta do século passado nos Estados Unidos da América. Os primeiros polímeros de poliacrilatos foram comercializados em 1947 pela BF Goodrich Chemical com o nome de Hycar PA e Hycar PA-21, sendo este último o que mereceu maior atenção e, assim, os seguintes desenvolvimentos foram nele baseados. Os poliacrilatos são hoje usados em várias aplicações, onde a resistência ao calor e ao óóleo são criticas, havendo uma grande quantidade de graus disponíveis para as mais diversas e exigentes aplicações (ver fig.1).

Fig.1 - Aplicabilidade dos polímeros em função das temperaturas e do aumento de volume pretendido

Os elastómeros de poliacrilato são polímeros de ésteres de áácido acrílico com adição de monómeros de vulcanização local (“curesite monomers”) reactivos. Os monómeros que formam a “espinha dorsal” do polímero (“backbone monomers”) são os responsáveis pelo balanço global das propriedades físicas e pela resistência qumica do polímero ACM obtido. Estes monómeros são os responsáveis por uma percentagem de 95 a 99 % do peso de um elastómero de poliacrilato normal e podem consistir num ou em mais tipos diferentes de monómeros acrílicos. Os mais típicos são o acrilato de etilo, o n-acrilato de butilo e o acrilato de 2-metoxietilo, podendo ver-se, na fig.2, a estrutura destes monómeros.

Fig.2 - “Backbone Monomers” mais frequentemente usados nos poliacrilatos

Os polímeros baseados em acrilato de etilo têm excelente resistência à temperatura e aos óóleos aromáticos. Todavia, como a temperatura limite inferior, expressa como temperatura de transição vítrea, T_g, de -18 C, eles são usados maioritariamente nas aplicações que exigem a máxima resistência ao óleo. Se adicionarmos o n-acrilato de butilo a um polímero baseado em acrilato de etilo, a temperatura de transição vítrea do polímero baixa, obtendo-se, por exemplo para um polímero baseado sómente em acrilato de butilo uma T_g igual a -55 C. Devemos referir que os polímeros baseados em acrilato de butilo têm uma excelente resistência ao calor mas, à medida que aumenta o conteúdo de acrilato de butilo a resistência ao óleo, diminui. Por outro lado, com a adição de acrilato de 2-metoxietilo a polimeros contendo acrilato de etilo ou acrilato de butilo, o balanço da resistência ao óleo e da resistência a baixa temperatura, melhora. Os graus de elastómeros de poliacrilato disponíveis cobrem uma larga gama de resistência ao óleo e temperatura, sendo cada grau correspondente a um compromisso específico entre a resistência ao calor, o comportamento a baixa temperatura e o aumento de volume após imersão em óleo.

Como a vulcanização do primeiro elastómero de poliacrilato, um homopolímero de acrilato de etilo, foi muito dificl, passaram a usar-se a partir daí, monómeros de vulcanização local, “curesite monomers”, que são copolimerizados com os monómeros que formam a “espinha dorsal” do polímero (“backbone monomers”) para produzir um poliacrilato facilmente utilizável. Na fig. 3 mostramos exemplos de grupos funcionais comuns de “curesite monomers”.

Fig.3 - Grupos Funcionais de “Curesites Monomers” mais frequentemente usados nos Poliacrilatos

Do ponto de vista químico, todo o poliacrilato, independentemente do monómero utilizado, apresenta uma cadeia principal de hidrocarboneto saturada com grupo de atomos ligados. Esta cadeia saturada confere ao vulcanizado elevada estabilidade térmica e boa resistência ao oxigénio e ao ozono.

Os graus de ACM obtidos são muito polares, têm uma excelente resistência ao óleo, ao calor, ao envelhecimento e ao ozono. A resistência aos agentes químicos é, todavia, limitada, dada a possibilidade de saponificação dos grupos éster.

A Zeon lançou no mercado hà alguns anos os denominados “HyTemp Super ACM”, os conheácidos Nipol AR12, Nipol AR14 e Nipol AR22 que foram optimizados para uma resistência mais prolongada ao óleo e ao calor e que são uma alternativa viável ao Vamac (borracha de etileno acrilato - AEM), embora não lhe sejam 100% quimicamente equivalentes. De referir, a título de esclarecimento, que o Nipol AR12 e o HyTemp AR12, são a mesma coisa só que o primeiro é produzido no Japão e o segundo nos Estados Unidos da América. Os denominados “HyTemp Super ACM” possibilitam uma melhor retenção das propriedades físicas após envelhecimento, uma maior resistência ao calor e uma melhoria bastante considerável das propriedades de compressão. O Nipol AR12 é o mais aconselhável para a obtenção de peças por moldagem, seguido pelo Nipol AR14 e pelo Nipol AR22. Mais recentemente a Zeon colocou no mercado um novo HyTemp dedicado exclusivamente à extrusão, o Nipol AR212HR.

CONSIDERAÇÕES SOBRE AS FORMULAÇÕES DE ACM ^[1][2][3]

De uma forma geral os poliacrilatos oferecem uma solução mais económica do que a proporcionada por outros elastómeros igualmente resistentes ao óleo e a temperaturas elevadas, tais como o FKM ou os FVMQ (silicones fluorados).

As formulações baseadas em elastómeros ACM raramente contêm misturas com outros elastómeros. A escolha do tipo de ACM a usar determinada pelas resistências a baixa temperatura e ao óleo exigidas, o que também determina a selecção do sistema de vulcanização, escolha essa que constitui a etape mais importante no desenvolvimento de uma formulação de poliacrilato para uma determinada aplicação. As formulações de ACM são "desenhadas", em termos genéricos, de uma forma semelhante ás formulações de borrachas de AEM pelo que devem ser levadas em conta todas as considerações gerais feitas relativamente ás formulações de AEM, exceptuando o que se refere à vulcanização com peróxido (ver o “link” mais abaixo).

Cada vez há uma maior procura de sistemas de vulcanização mais flexveis e mais eficientes para compostos de ACM. Para atingir esta finalidade, os produtores de ACM continuam a desenvolver novos sistemas de vulcanização de forma a que os poliacrilatos sejam cada vez mais seguros de misturar, de armazenar e de vulcanizar.

Os mecanismos de vulcanização da maioria das borrachas de ACM são de natureza alcalina, sendo todavia acelerados por materiais básicos, como por exemplo, o óxido de magnsio e retardados por materiais áácidos, como por exemplo, o áácido esteárico. No caso de compostos de poliacrilato sem negro de carbono, podemos formulá-los para que seja alcançada uma vulcanização rápida e uma excelente resistência à compressão, sendo por vezes necessário para atingir tal finalidade, aumentar a quantidade de agentes de vulcanização para, assim, compensar o efeito retardante de origem ácida que as “cargas” brancas sempre provocam.

Os sistemas de vulcanização mais usados em função das diferentes famílias • (ver nota) de elastómeros de poliacrilato são:

A) para a família que usa cloro como monómero de vulcanização local (“chlorine curesite monomer”) usa-se a vulcanização com um sabão de um ácido gordo, como o HyTemp NS-70, e enxofre ou a vulcanização com trimercaptotriazina, por exemplo o Zisnet F-Pt, e dietilditiocarbamate de zinco (ZDEC).

O tipo de sistemas como o referido em primeiro lugar, conhecido genéricamente como “sabão/enxofre”, embora muito antigo, continua ainda a ser usado. Esses sistemas oferecem um boa segurança em termos de pré-vulcanização e um bom balanço das propriedades físicas. O sistema referido em segundo lugar oferece igualmente um bom balanço para as propriedades fsicas e segurança para evitar a pré-vulcanização, tendo como vantagem a melhoria da resistência à compressão. Em termos gerais, os poliacrilatos pertencentes à família que usa cloro como monómero de vulcanização local podem ser utilizados numa gama de temperatura de -40 C a 175 C.

B) para a família que usa a dupla cloro/carboxilo como monómero de vulcanização local (“dual chlorine/carboxyl curesite monomer”) o sistema de vulcanização baseado ou em HyTemp NPC-50, um “pacote” de vulcanização da Zeon Chemicals, ou em 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia.

A vulcanização baseada no primeiro sistema, denominado sistema NPC, proporciona vulcanizações rápidas e boa resistência à compressão, com ou sem pós-vulcanização. O segundo sistema acima citado proporciona uma excelente resistência à prá-vulcanização e excelentes propriedades físicas, necessitando normalmente de uma óps-vulcanização para que a resistência à compressão alcance o seu melhor valor. Ambos os sistemas referidos originam vulcanizados com valores semelhantes de tensão de rotura e de alongamento na rotura. No entanto, o sistema denominado por NPC origina vulcanizados com uma dureza um pouco inferior. De referir que o grande desafio que esteve por trás do desenvolvimento dos polímeros “dual curesite” consistia na eliminação da necessidade de pós-vulcanização, a qual, todavia, continua a ser necessária em alguns casos.

C) para a familia de poliacrilato de alta temperatura (HT-ACM), é usual a utilização de hexamethylene diamine carbamate (HDMC) e de um acelerador altamente alcalino, como o DOTG (N'N-diortotolilguanidina). Recentemente, e depois da proibição do uso de DOTG em aigumas aplicações, foram desenvolvidos alguns estudos para a obtenção de sistemas de vulcanização livres de DOTG.

• Nota:“família” significa, neste caso, uma classe de elastómeros de poliacrlato que partilham “curesites monomers” reactivos e que podem ser vulcanizados usando sistemas de vulcanização que, qímicamente, são os mesmos, ou similares.

» Considerações Sobre as Formulações de AEM

PROCESSAMENTO DAS BORRACHAS DE ACM ^[1][2][3]

Os compostos de ACM podem ser misturados em misturador interno ou em moinho aberto, sendo necessária, em qualquer dos casos, uma boa limpeza para evitar uma possível contaminação durante a misturação, limpeza essa que pode ser efectuada usando borracha de NBR. A borracha ACM apresenta uma elevada tendência para aderir aos cilindros do misturador pelo que é necessário bastante cuidado com a ordem de incorporação das diferentes matérias primas usadas e com a temperatura atingida.

A vulcanização deve ser efectuada a uma temperatura de 175 - 190 C e o molde deve ter boa ventilação.

A operação de pós-vulcanização, normalmente realizada e que melhora algumas propriedades como “modulus”, tensão de rotura e resistência à compressão, provoca um aumento de dureza de cerca de 3 pontos e estabiliza as propriedades físicas, podendo ser efectuada durante várias horas, 16 a 24, a temperaturas da ordem de 150 C ou, alternativamente durante 4 a 8 horas a 170 - 175 C..

PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS DE ACM ^[1][2][3]

Os vulcanizados de ACM apresentam um excelente balanço das propriedades de boa resistência aos óleos minerais, vegetais e animais, resistência ao calor até 170-175 C, razoável flexibilidade a baixa temperatura, excelente resistência à compressão e ao ozono. A flexibilidade a baixa temperatura pode ser melhorada utilizando, na formulação, plastificantes adequados para essa finalidade ou usando um tipo de ACM baseado em acrilato de etilo ou em acrilato de butilo, ou em ambos.

Os “HyTemp Super ACM” possibilitam uma melhor retenção das propriedades físicas após envelhecimento, uma maior resistência ao calor, uma melhoria considerável das propriedades de compressão e um aumento de volume inferior ao obtido com as borrachas AEM quando em contacto com gasóleo, misturas RME e fluidos ATF e podem ser utilizados num intervalo de temperaturas entre -35 C e 175 C, suportando picos de 190 C.

De referir que os vulcanizados de ACM no são resistentes a gasolina.

APLICAÇÕES DOS VULCANIZADOS DE ACM

Os vulcanizados de ACM foram adoptados desde o seu aparecimento, na indústria automÓvel numa grande variedade de aplicações tais como, vedantes e juntas dos sistemas de transmissÃo automÁtica e diferencial e o-rings, ou seja, no fabrico de tudo o que necessite de uma resistência excelente ao óleo e ao calor.

Mangueiras (tubos) para o sistema turbo diesel e para “transmission oil cooler”, peÇas para “high temperature fuel line cover” e juntas com cortiÇa sÃo outras das aplicações frequentes para o ACM que também é usado, embora esporádicamente, no revestimento de rolos.

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